Un motor molecular eléctrico | Naturaleza

Durante los últimos 40 años, el diseño y la síntesis15,16 de máquinas moleculares artificiales han fomentado la promesa17,18,19 de una revolución tecnológica de magnitud similar a la derivada del desarrollo de los motores macroscópicos. Para convertir la energía de una fuente externa en movimiento unidireccional a escala molecular20,21varias máquinas moleculares artificiales, incluyendo3,22,23 motores lineales basados ​​en rotaxano5,8,24,25,26,27 y motores rotativos basados ​​en catenano4,5,28,29han sido diseñados, sintetizados y demostrado que funcionan en presencia de luz4,24,30,31,32 y combustibles químicos5,25,29,33,34. Aunque se ha demostrado35,36,37 que los motores de una sola molécula pueden alimentarse utilizando corrientes de túnel bajo vacío ultraalto en superficies, hasta donde sabemos, no se conocen ejemplos de motores rotativos de catenano accionados eléctricamente que operen en solución. Aquí reportamos el diseño, síntesis y operación de un motor rotativo impulsado por redox basado en un [3]catenano en el que dos anillos pueden ser alimentados por electricidad para girar unidireccionalmente alrededor de un bucle.

Él [3]motor molecular de catenano [3]MMC comprende (Fig. 1a) dos CBPQT4+ (ref. 6) anillos que rodean un bucle de 50 miembros. Una unidad de bis(4-metilenfenil)metano (BPM) separa dos viológenos (V2+) unidades, que están predeterminadas, por reducción a su V+• estados catiónicos radicales reducidos, para servir como sitios de reconocimiento38 para CBPQT reducido2(+•) anillos El resto del bucle está compuesto por una cadena que contiene 11 grupos metileno y un átomo de oxígeno, interceptada en toda su longitud por una barrera estérica de isopropilfenileno (IPP), un anillo de triazol (T), que se genera durante el cierre final del anillo del bucle. para dar el [3]catenano y un 2,6-dimetilpiridinio (PY+) Barrera de Coulomb. Como consecuencia de las propiedades redox de la V2+/+• unidades en el bucle y los dos CBPQT4+/2(+•) anillos, el estado oxidado [3]MMC13+ se puede convertir (Fig. 1b) en un estado reducido [3]MMC7+6•acompañado por el movimiento de los dos CBPQT2(+•) anillos, para rodear la V+• unidades en el bucle en virtud de interacciones de emparejamiento de radicales39. Este diseño recibió su inspiración de investigaciones anteriores.12,25,40,41 en las bombas moleculares basadas en rotaxano impulsadas por redox, en las que un casete de bombeo26,42,43que comprende PY+–V2+–IPP, sirve como puerta unidireccional activa para transportar un CBPQT4+ anillo de la solución a granel en una cadena colectora después de cada ciclo redox. En comparación con estas bombas lineales basadas en rotaxano, se espera que los motores basados ​​en catenano experimenten una circunrotación unidireccional continua de un anillo sobre el otro, siempre que haya una fuente de energía. El diseño obvio en el que los dos extremos de una bomba a base de rotaxano se unen para formar un [2]catenane da lugar a una constitución en la que no hay prueba de unidireccionalidad. En consecuencia, desarrollamos el bucle y el [3]catenane para investigar las interacciones entre y la unidireccionalidad de los dos anillos móviles.

Fig. 1: Diseño y mecanismo de funcionamiento del [3]motor molecular de catenano [3]MMC.
Figura 1

aRepresentaciones gráficas con fragmentos estructurales clave para el estado oxidado del [3]motor molecular de catenano [3]MMC13+. El ciclobis(paraquat-pag-fenileno), los estados bisradicales dicatiónicos del ciclobis(paraquat-pag-fenileno), los viológenos, los estados catiónicos radicales de los viológenos, el bis(4-metilenfenil)metano, el isopropilfenileno, el triazol y las unidades de 2,6-dimetilpiridinio están etiquetados como CBPQT4+CBPQT2(+•)V2+V+•BPM, IPP, T y PY+respectivamente. bRepresentaciones gráficas del estado reducido del [3]motor molecular de catenano [3]MMC7+6• con fórmulas superestructurales clave que muestran las interacciones de emparejamiento de radicales entre el CBPQT2(+•) anillos y la V+• unidades. Las cargas positivas son balanceadas por PF6a’ contraiones, que se omiten en aras de la claridad. CLa operación redox de [3]MMC13+/7+6• demostrando el movimiento giratorio unidireccional de los dos CBPQT4+/CBPQT2+• anillos En el estado I, [CBPQT-A]4+ y [CBPQT-B]4+ se colocan alrededor de las unidades T y BPM, respectivamente. Reducción de la V2+ unidades y el CBPQT4+ anillos por la inyección (paso 1) de seis electrones en total provoca que ambos anillos sufran una rotación en el sentido de las agujas del reloj, lo que lleva a la formación (estado II) del estado reducido [3]MMC7+6•. La oxidación posterior por la eliminación (paso 2) de seis electrones restaura la repulsión de Coulomb entre los dos anillos y el bucle, lo que obliga a [CBPQT-B]4+ para enhebrar (estado III) la barrera estérica (IPP) bajo activación térmica y eventualmente rodear T, mientras que [CBPQT-A]4+ se encuentra enroscado alrededor de BPM, completando así un intercambio de posición de 180° entre los dos anillos que se muestran en el estado I′. Un segundo ciclo redox (pasos 3 y 4) restablece el sistema al estado I después de la realización de otro intercambio de posición de 180° entre los dos anillos.

Inicialmente, estudiamos (Esquema complementario 5) el homólogo [2]catenano [2]C9+en el que sólo un CBPQT4+ anillo rodea la unidad BPM en el bucle. No se observó movimiento direccional (Fig. 35 complementaria) en el [2]catenano. En cambio, el único CBPQT4+/2(+•) el anillo cambia entre uno de los V2+/+• unidades y la unidad BPM durante un ciclo redox. Para obtener más información sobre el comportamiento de conmutación del [2]catenano, se realizaron cálculos mecánicos cuánticos (Información complementaria Sección 6.1). Se mostraron varias características (Datos extendidos Figs. 1 y 2) en los PES calculados de las formas oxidada y reducida de la [2]catenano. (1) La energía de las barreras electrostáticas que surgen del PY+ y V2+/+• unidades, así como las energías de interacción entre el CBPQT4+/2(+•) anillo y la V2+/+• unidades, se pueden modular simultáneamente cambiando entre los estados oxidado y reducido de la [2]catenano. (2) La altura de la barrera estérica impuesta por la unidad IPP es independiente del estado redox y es suficientemente grande (Δmi > 25 kcal mol−1) para impedir la aprobación de la CBPQT4+/2(+•) anillo sobre la unidad IPP. (3) Un pozo de energía, cerca del centro de la unidad BPM, atrapa el CBPQT4+ anillo bajo condiciones oxidantes, evitando así el movimiento direccional en escalas de tiempo relevantes.

Estos resultados motivaron nuestra investigación de la [3]catenano. Cuando dos CBPQT4+ anillos rodean el bucle en condiciones oxidantes, un anillo ocupa el pozo provisto por la unidad BPM, por lo que requiere el paso del otro anillo sobre la unidad IPP. Esta combinación de dos enclavamientos mecánicos44 CBPQT4+/2(+•) anillos, una barrera conmutable, asociada con el PY+ unidad, dos viológenos conmutables (V2+/+•) los sitios de reconocimiento y una barrera estérica (IPP) son clave para inducir el movimiento unidireccional (Fig. 1c) de los dos anillos con respecto al bucle. Consideremos el mecanismo de operación (Fig. 1c). Para ayudar a la discusión, el CBPQT4+ a los anillos se les dan los descriptores [CBPQT-A]4+ y [CBPQT-B]4+ (Fig. 1c, I). Al principio, debido a las fuerzas de Coulombic repulsivas, [CBPQT-A]4+ reside alrededor de la unidad T, mientras que [CBPQT-B]4+ rodea la unidad BPM. En la reducción, se inyectan seis electrones (Fig. 1c, paso 1) en el [3]catenano, lo que resulta en CBPQT4+ anillos reducidos a CBPQT2(+•) y la V2+ unidades a V+•. Las interacciones de Coulombic están disminuidas, lo que permite que dominen las atractivas interacciones radical-radical (Fig. 1c, II). Tal y como indican (Datos ampliados Fig. 3) los PES de la reducida [3]catenano, la barrera de energía relativa para un CBPQT2(+•) anillo para atravesar el PY+ unidad es mucho más baja que la barrera para que el mismo anillo atraviese la unidad IPP. Resulta que [CBPQT-A]2(+•) pasa sobre el PY+ unidad para enroscar en V+• en el sentido de las agujas del reloj y [CBPQT-B]2(+•) se mueve concomitantemente para ocupar la V+• unidad vecina a la unidad IPP. En este estado general reducido, el estable [3]MMC7+6• forma es aquella en la que tanto CBPQT2(+•) anillos rodean38 la V+• sitios de unión. La oxidación posterior (Fig. 1c, paso 2) conduce (Datos extendidos Fig. 4) a un movimiento browniano sesgado7,45 (Fig. 1c, III) para instalar el [CBPQT-A]4+ anillo en la unidad BPM y el [CBPQT-B]4+ anillo en la unidad T. En general, un ciclo redox desencadena el intercambio posicional (Fig. 1c, I′) entre los dos CBPQT4+ suena y completa una rotación unidireccional de 180°. Un ciclo redox posterior (Fig. 1c, pasos 3 y 4) devuelve los anillos a sus posiciones iniciales y finaliza una circunrotación completa de 360° en el sentido de las agujas del reloj alrededor del bucle. Los pasos 3 y 4 son idénticos a los pasos 1 y 2, respectivamente, pero con las funciones del [CBPQT-A]4+/2(+•) y [CBPQT-B]4+/2(+•) anillos invertidos. El uso del término ‘en el sentido de las agujas del reloj’ significa que cada CBPQT4+ el anillo visita (datos extendidos Fig. 5) los sustituyentes en el bucle en el orden T/PY+/IPP, y no al revés.

Él [3]se sintetizó catenano (Esquema complementario 6) mediante el uso de plantillas radicales41 conduciendo, en primera instancia, a la formación de un pseudo intermedio[3]rotaxane antes del cierre final del bucle. El estado oxidado [3]MMC13+que fue aislado como su PF6a’ sal, se caracterizó completamente (Fig. 2a) por 1Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) H. Las posiciones de cada CBPQT4+ anillo en el bucle fueron identificados por cambios en los desplazamientos químicos de las resonancias de protones en la unidad BPM (H-13 y H-14) y en el anillo de triazol (H-28) como resultado del fuerte blindaje por el CBPQT circundante4+ anillos El estado reducido [3]MMC7+6• de El [3]catenano, que se produjo con la adición de 6,0 equivalentes molares de cobaltoceno26 (Cp2Co), o un exceso de polvo de Zn25en una solución MeCN de [3]MMC•13PF6 fue acompañado por un cambio instantáneo de incoloro a púrpura oscuro. La formacion de [3]MMC7+6• también se puede seguir (Fig. 48 complementaria) mediante espectroscopia visible/infrarrojo cercano (Vis/NIR) con una amplia banda de absorción centrada en 1122 nm, que es característica38 de interacciones trirradicales. La estructura de estado sólido de [3]MMC7+6• se caracterizó por cristalografía de rayos X (Fig. 2b y Sección de información complementaria 7), que confirma la presencia de interacciones de emparejamiento de radicales (Fig. 44 complementaria) entre el CBPQT reducido2(+•) anillos y la V+• unidades. Sobre la adición de NOPF6reoxidación de [3]MMC7+6•, que se produce en cuestión de segundos, se acompaña de que la solución de MeCN vuelve a ser incolora. El cambio reversible entre los estados oxidado y reducido del [3]También se investigó el catenano (Datos ampliados, Fig. 6 y Sección de información complementaria 8) mediante voltamperometría cíclica, que se llevó a cabo en [3]MMC•13PF6 en una solución de MeCN. Estas investigaciones demostraron que estos dos estados estables del [3]El catenano se puede interconvertir utilizando estímulos químicos o electroquímicos.

Fig. 2: Caracterización del estado redox y funcionamiento eléctrico del [3]motor molecular de catenano [3]MMC.
Figura 2

afórmula estructural para el estado oxidado [3]MMC13+ con una estructura de modelo de mecánica cuántica optimizada (conjunto básico M06-2X/6-31G*, en tubular con representación de relleno de espacio superpuesta) y el 1Espectro H RMN (500 MHz, CD3COCD3298 K), en el que se etiquetan todas las asignaciones de protones. bestructura monocristalina de rayos X del estado reducido [3]MMC7+6• representado por tubular con representaciones superpuestas que llenan el espacio. Las moléculas de disolvente, los contraiones y los átomos de hidrógeno se omiten en aras de la claridad. CEspectros Vis/NIR del estado reducido [3]MMC7+6• (púrpura) y el estado oxidado [3]MMC13+ (azul) durante el funcionamiento eléctrico del motor molecular. Condiciones: [3]MMC (30 μM), solución de MeCN con TBAPF6 (0,1 M) como electrolito de apoyo, potencial de reducción -0,5 V (frente a Ag/AgCl) durante 10 min, potencial de oxidación +0,7 V (frente a Ag/AgCl) durante 15 ‰mín. Los recuadros son fotografías de las dos soluciones en los estados oxidado (incoloro) y reducido (púrpura). dintensidades de absorción de [3]MMC7+6• (morado) y [3]MMC13+ (azul) a 1122 nm, que muestra el cambio reversible entre los dos estados redox durante cada ciclo. Abs, absorción; ppm, partes por millón.

Con la conmutación redox reversible del [3]Catenane demostró, dirigimos nuestra atención al uso de electricidad para impulsar el motor molecular mediante electrólisis potencial controlada11,26,41 (CPE). La operación impulsada eléctricamente (Información complementaria, Sección 10) del motor molecular se logró en una celda electroquímica (Datos ampliados, Fig. 7 y Video complementario 1) alternando entre dos potenciales constantes (-0,5 V para reducción y +0,7  V de oxidación). El espectro Vis/NIR del reducido [3]Se encontró que el catenano (30 μM) en MeCN estaba en excelente acuerdo (Fig. 49 complementaria) con el obtenido de la operación impulsada químicamente con la misma concentración (30 μM), lo que confirma la validez del protocolo CPE. Repetimos este protocolo en el [3]catenano. Todo el proceso fue monitoreado (Fig. 2c) por espectroscopía Vis/NIR. El cambio de absorbancia a 1.122 nm demostró (Fig. 2d) que el funcionamiento continuo del motor se puede repetir al menos cinco veces sin pérdida sustancial de reversibilidad. Él 1El espectro H RMN (Fig. 51 complementaria) de la molécula motora oxidada final demostró la recuperación de más del 95% de la [3]catenano con degradación insignificante, una observación que es proporcional a una operación robusta y confiable.

Simplemente aceptando el diseño actual del [3]catenano, no es posible investigar la unidireccionalidad del motor determinando las posiciones de los componentes después de una circunrotación de 180° debido al hecho de que los dos CBPQT4+ los anillos son constitucionalmente idénticos. Para abordar este enigma, [D16]-CBPQT4+ (Esquema Complementario 7), en el que el pag-las unidades de xilileno están marcadas con deuterio, se introdujo (datos extendidos, Fig. 8 y esquema complementario 9) durante la síntesis de una unidad marcada con deuterio [3]catenano [Dn]-[3]MMC13+. como el CBPQT2(+•) el anillo no pasa sobre la unidad IPP en condiciones reductoras, solo hay una puerta (PA+ unidad) para el CBPQT2 (+•) anillos que se enhebran para formar el pseudo intermedio[3]rotaxano. Por lo tanto, la distribución de CBPQT no deuterado4+ Los anillos en las unidades T y BPM pueden verse influenciados agregando secuencialmente [D16]-CBPQT2(+•) y CBPQT2(+•). Él [3]catenano [Dn]-[3]MMC13+ se obtuvo como una mezcla de cuatro isotopólogos, incluyendo [D0]-[3]MMC13+ y [D32]-[3]MMC13+además de dos isómeros co-constitucionales de [D16]-[3]MMC13+. Su presencia fue confirmada por espectrometría de masas de ionización por electrospray de alta resolución (Fig. 55 complementaria) y 1Espectroscopia H RMN (Fig. 56 complementaria). De acuerdo con la integración de resonancias de sonda para H-phen′ y H-phen″ en el 1Espectros de RMN H, la relación del CBPQT no deuterado4+ Se descubrió que los anillos en las unidades T y BPM estaban sesgados (Figs. 56 a 59 complementarias), lo que permitía monitorear el sistema en su totalidad. El motor deuterado [Dn]-[3]MMC13+ se sometió a la operación CPE para probar la unidireccionalidad de la circunrotación impulsada por electricidad. La circunrotación unidireccional de los anillos hace que (Fig. 3) se cuantifiquen los intercambios co-constitucionales después de un ciclo redox (Datos extendidos Fig. 9) sobre la base de diferentes proporciones de valores integrados de resonancias de protones (H-phen′ y H -phen″) en el 1Espectro de RMN H. Desde el 1H RMN (Fig. 3), se calculó que la direccionalidad del motor molecular (Datos extendidos Fig. 10 y Sección de información complementaria 12) era del 85 %, es decir, el 85 % de los motores moleculares completan un movimiento unidireccional de 180° (en el sentido de las agujas del reloj). ) rotación en un ciclo redox. También se realizaron varias operaciones del motor molecular impulsadas químicamente (Figuras complementarias 58-61), cada una de las cuales proporcionó unidireccionalidades comparables de aproximadamente el 85% después de un ciclo redox.

Fig. 3: Medida de la unidireccionalidad.
figura 3

Arriba: representación gráfica del intercambio posicional del CBPQT marcado con deuterio4+ y CBPQT4+ suena en el bucle después de un ciclo redox. Abajo: parcial 1RMN H (600 MHz, CD3COCD3298 K) espectros de [Dn]-[3]MMC•13PF6 con asignaciones de protones antes (izquierda) y después (derecha) de un ciclo redox impulsado eléctricamente. Los números debajo de los picos indican integrales relativas. ppm, partes por millón.

Se observa un estado metaestable (Fig. 4a, Sección complementaria 13 y Fig. 66 complementaria) durante el proceso de oxidación, lo que demuestra el movimiento unidireccional de ambos anillos alrededor del bucle en el [3]catenano. Comparación (Fig. 65 complementaria) entre los 1Espectro de RMN H de [3]MMC•13PF6 y el del estado metaestable muestra las ubicaciones en el bucle de dos anillos. Se observan grandes desplazamientos hacia arriba (Fig. 65 complementaria) para las resonancias asociadas con los protones que pertenecen a las unidades BPM (H-12*) e IPP (H-22*), mientras que las resonancias para los protones H-14* y H- 15 * se desplazan hacia abajo, lo que indica (Fig. 4a) que uno de los dos CBPQT4+ anillos se aleja de la V2+ y está ubicado asimétricamente en la unidad BPM debido a la repulsión Coulombic neta, mientras que el otro anillo está preparado para montar la barrera estérica IPP. Las posiciones de los dos anillos en el bucle indican que la circunrotación hacia el estado metaestable es en el sentido de las agujas del reloj. Se favorece la relajación posterior por rotación en el sentido de las agujas del reloj (Datos ampliados Fig. 10) hasta el estado oxidado estable. Por el contrario, el movimiento en sentido contrario a las agujas del reloj que va del estado metaestable III al estado oxidado estable requeriría tanto del CBPQT4+ anillos para pasar sobre la V2+ unidades, lo cual es cinéticamente mucho menos probable. La aparición del estado metaestable y la posterior relajación activada térmicamente al estado oxidado estable [3]catenane fue monitoreado (Fig. 4a y Fig. 76 complementaria) por 1Espectroscopía de RMN H a 298 K en CD3CN. El análisis cinético (Fig. 4b y Figs. Suplementarias 77 y 78) muestra que este reordenamiento co-conformacional sigue una cinética de primer orden a 298 K con una constante de velocidad promedio k de (8.6 ± 0.4) × 104 s−1correspondiente a una energía de activación (ΔGRAMO‡) de 21,6kcalmol−1. Estos valores concuerdan bien con el valor calculado (Datos extendidos Fig. 4) (Δmi‡= 20,1 kcal mol−1). Las constantes de velocidad casi idénticas (Figuras complementarias 77 y 78) asociadas con la relajación del estado metaestable de cada anillo sugieren que, en la oxidación, los dos anillos experimentan una circunrotación unidireccional (Video complementario 2) debido a las interacciones electrostáticas que surgen del nanoconfinamiento.46 presente en el enclavamiento mecánico [3]catenano. Este mecanismo es diferente de lo reportado anteriormente.4,5 [3]motores moleculares basados ​​en catenano en el sentido de que nuestro motor molecular eléctrico es impulsado por un solo estímulo, a saber, la oscilación continua del potencial redox, es decir, un voltaje de corriente continua aplicado.

Fig. 4: Estado metaestable en el ciclo redox.
Figura 4

a, Arriba, representación gráfica y fórmula estructural del estado metaestable con una estructura de modelo de mecánica cuántica optimizada (conjunto base M06-2X/6-31G*, en tubular con representación superpuesta de relleno de espacio). inferior, parcial 1RMN H (600 MHz, CD3CN, 298 K) espectros de [3]MMC•13PF6 medida en el tiempo (0-60 min) inmediatamente después de un ciclo de reducción (Cp2Co) y reoxidación (NOPF6), con asignaciones de protones etiquetadas en la parte superior e inferior de los espectros. Las resonancias de protones atribuibles al estado metaestable están marcadas con un asterisco. bArriba, relajación térmica asociada con el reordenamiento co-conformacional del estado metaestable al estado reoxidado. La barrera de energía de activación ΔGRAMO‡ de 21,6kcalmol−1 se determinó utilizando la ecuación de Eyring ((k=frac^{frac)), en el cual k es la constante de velocidad de reacción, T es la temperatura absoluta, R es la constante de los gases, kB es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck. Abajo, gráfica de los cambios en la integral normalizada de protones en las unidades BPM (H-12* y H-14) e IPP (H-22* y H-25) con el tiempo a 298 K durante la transformación de la metaestable al estado reoxidado, así como las curvas de ajuste de estos datos según el modelo cinético de primer orden. ppm, partes por millón.

A menudo pensamos jerárquicamente en componentes de máquinas macroscópicas, en las que un componente sirve para impulsar a otro. Este tipo de jerarquía es imposible en las máquinas moleculares, en las que los movimientos de los componentes obedecen al principio de reversibilidad microscópica. Por el contrario, las interacciones emergentes entre los dos anillos en el motor molecular eléctrico que permiten el movimiento direccional son recíprocas, pero junto con la asimetría cinética introducida en la estructura de la molécula, proporcionan un mecanismo por el cual el cambio simétrico en el tiempo entre la reducción y las condiciones oxidantes pueden impulsar la rotación unidireccional. Bien puede resultar que estas interacciones no covalentes bajo nanoconfinamiento desempeñen el papel de lo que se describe como «engranaje» en las máquinas macroscópicas.

Este motor molecular accionado eléctricamente exhibe varias características atractivas que se espera que desempeñen un papel importante en el desarrollo posterior de máquinas moleculares artificiales. Él [3]el catenano se puede sintetizar en solo cuatro pasos según los protocolos descritos anteriormente40,41. Además, no es necesario romper enlaces covalentes durante la unidireccionalidad. circunrotación de los dos anillos. La escala de tiempo para completar dos ciclos redox que implican la circunrotación unidireccional de los dos pequeños anillos de 360° con respecto al bucle es de solo unos minutos. Además, la co-constitución de la [3]El catenano es compatible con la unión a la superficie de un electrodo mediante la modificación química de uno de los dos anillos pequeños, lo que permite la rotación dirigida espacialmente con respecto a un marco de referencia fijo, transduciendo así energía eléctrica en mecánica en una superficie.

El mecanismo de trinquete de energía, en el que se basa este motor molecular eléctrico, está alimentado por el control redox del paisaje de energía potencial bidimensional del [3]catenano. El paisaje energético está esculpido por el diseño de la constitución del bucle de modo que la oscilación aplicada externamente del potencial redox proporciona la energía necesaria para aprovechar el movimiento browniano del sistema molecular para lograr la unidireccionalidad. Nuestro diseño representa un enfoque de ingeniería química en lugar de mecánica para el desarrollo de motores moleculares eléctricos.47.

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