Sondeo de corrosión de primera línea utilizando una matriz de electrodos múltiples acoplados junto con la medición electroquímica local

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(10)

$$begin )) en la gota principal podría calcularse cuantitativamente de acuerdo con la tasa de disolución anódica, DRT y el volumen de la gota:

dónde (i_A_) es la suma de la corriente anódica debajo de la gota principal que podría obtenerse de los resultados de la medición WBE, A_{yo, j} es el área superficial de W_{yo, j} debajo de la gota principal. El A_{yo, j} es igual al área de superficie de un electrodo de alambre completo cuando W_{yo, j} está totalmente debajo de la gota. Mientras tanto, la concentración de los (_3^)((c_)) podría calcularse en base a las siguientes reacciones químicas^44,45:

dónde k_Sol, k_hidráulico, k_California y k_bi son las constantes de equilibrio de reacción cuyas definiciones y resultados de cálculo se enumeran en la Tabla 1, pag_co2 es la presión parcial del CO₂ que es alrededor de 0,85 bar, (c_) es la concentración de los iones de hidrógeno. Para asegurar la electroneutralidad de la solución, la carga de los cationes debe ser igual a la carga de los aniones:

En combinación de la Ec. (17) y la ecuación. (23), ecuación. (24) se obtiene:

El (c_) podría resolverse a partir de la Ec. (24). A partir de entonces, el (c_) y S_S dentro de la gota podría calcularse usando la Ecuación (17) y la Ec. (14). Las variaciones del pH y la S_S el interior de la gota durante los 7 días de la prueba se representa en la Fig. 9.

El pH de la gota siguió aumentando de 5,1 a 5,3 durante los 7 días de la prueba de TLC (Fig. 9a), lo que indica que la reacción catódica implica la reducción de H⁺h₂CO₃ y (_3^ – 46). Junto con el aumento del pH de la solución, la S_S dentro de la gota presenta un aumento espectacular de 0,57 a 3,41 después de 7 días de prueba (Fig. 9b). El S_S se convierte en >1 después de 2 días de prueba, lo que indica que la presentación de la FeCO₃ capa también podría ocurrir debajo de la gota en el siguiente período de prueba. La forma del FeCO₃ La capa debajo de la gota se estima aún más utilizando la tendencia de escala (S_T) que es un parámetro adimensional^41,46:

donde CR es la tasa de corrosión general debajo de la gota principal, R_ALC es la tasa de acumulación de la capa de corrosión:

dónde k_r es una constante cinética que podría calcularse mediante una ecuación tipo Arrhenius:

dónde A es el factor preexponencial que normalmente se utiliza como 28,4 según la referencia⁴¹, B_a es la energía de activación aparente igual a 64851 J ∙ mol^−1y R es la constante de gas igual a 8.314 J ∙ mol^−1ALASKA^−1. En combinación de las Ecs. (25)-(28), el cambio dinámico de la S_T se calcula y grafica en la Fig. 9b. El S_T muestra un aumento evidente de 0,01 a 0,15 después de 7 días de inmersión. Sin embargo, el más alto S_T todavía es mucho <1, lo que sugiere que es probable que se forme un producto de corrosión poroso y no protector debajo de las gotas⁴². Dado que la fuerza de adhesión del FeCO poroso₃ la capa es bastante pobre⁴³, el producto de la corrosión se despegaría de la superficie del acero debido a la gravedad y las perturbaciones de la caída de las gotas. Además, la renovación continua de la gota de agua también podría retardar la nucleación del FeCO₃ cristal, retrasando aún más la formación de película debajo de la gota⁴. Como resultado, solo unos pocos FeCO₃ dentro de las gotitas se observan cristales y una pequeña cantidad de productos de corrosión amorfos.

Sobre la base de los resultados de la medición WBE y los parámetros ambientales, el proceso de formación y la tendencia a escalar del FeCO₃ La capa podría ser bien analizada. A partir de entonces, la progresión dinámica de la TLC se analiza más de acuerdo con la discrepancia de formación de película dentro y fuera de la gota. La distribución de las corrientes de microcélulas y macrocélulas dentro y fuera de la gota se representa esquemáticamente en la Fig. 10. Como no hay FeCO2 denso y protector₃ formado en la superficie de acero dentro de la gota, la tasa de corrosión se mantuvo relativamente alta debajo de las gotas. Se sabe que la ferrita eutectoide actuaría como ánodo debido al menor potencial que el Fe₃C en la perlita⁴⁷. La disolución preferencial de ferritas en acero para tuberías X65 daría como resultado la acumulación de Fe₃Capa C sobre la superficie de acero (Fig. 11a). El Fe restante₃La capa C podría mejorar la corrosión de las microcélulas, lo que lleva al aumento continuo de la corriente de las microcélulas debajo de las gotas (Fig. 11a). Como la propagación de la corrosión está significativamente influenciada por el proceso de transferencia de masa en los casos de TLC, la corrosión de microcélulas debajo de las gotas está determinada por la difusión de H⁺h₂CO₃ y (_3^ -) en la película de agua condensada. El acero ubicado cerca del límite interior de la gota sufriría tasas de corrosión de microceldas más altas debido al adelgazamiento de la película de agua y la reacción catódica mejorada. En consecuencia, el aumento de la corriente de la microcélula se encuentra junto con el aumento de la distancia del electrodo de alambre al centro de la gota. La corrosión de microcélulas de los electrodos de alambre fuera de las gotas disminuyó rápidamente debido a la formación del FeCO2 denso y protector.₃ (Figura 11b). No se encuentra una diferencia obvia en la corriente de las microcélulas en los electrodos de alambre, lo que indica que el proceso de transferencia de masa en la película líquida delgada es relativamente uniforme.

La formación del FeCO protector₃ en el exterior del acero, las gotas también aumentaron la corrosión de macrocélulas en la superficie del acero. Las áreas locales fuera de las gotitas actuarían como los principales sitios catódicos debido a la película protectora.^48,49,50. Mientras que el acero dentro de las gotas se convertiría en los principales sitios anódicos. Debido a la baja concentración de iones en el agua condensada, la conductividad eléctrica de la gota de agua es baja. La alta resistencia de la solución dio como resultado que los sitios anódicos principales se concentraran en el límite interior de la gota, cerca de los cátodos principales. Tanto las corrientes anódicas como las corrientes catódicas de los principales cátodos y ánodos muestran aumentos significativos en los 7 días de prueba (Fig. 11c). Indica que el crecimiento del protector FeCO₃ La capa fuera de las gotitas da como resultado la mejora de la corrosión de macrocélulas. Para comprender mejor la contribución de la corriente de la macrocelda en la TLC, la proporción de la pérdida total de acero inducida por la corrosión de la macrocelda (pag_{yo, j}) se calcula y grafica en la Fig. 11d.

La mayor contribución de la corrosión de la macrocélula a la pérdida total del acero es de alrededor del 20 % y se produce en los electrodos de alambre en el límite interior de la gota principal (Fig. 11d). Aunque la mayor parte de la pérdida de acero bajo TLC es inducida por la corrosión de las microcélulas, la contribución de la corrosión de las macrocélulas no puede despreciarse en este caso. De acuerdo con la discusión, se encuentra que la La contribución de la corrosión de macrocélulas y la corrosión de microcélulas en TLC podría analizarse simultánea y cuantitativamente utilizando el sensor WBE modificado.

Cabe señalar que el experimento y el análisis descritos anteriormente son solo para la demostración e ilustración de este método de medición de TLC en un conjunto específico de condiciones de prueba de TCL, se necesita más trabajo para evaluar el comportamiento de TLC en diferentes condiciones experimentales con y sin la presencia de inhibidores de corrosión. Por ejemplo, se espera que se formen diferentes tamaños y formas de gotas de agua bajo diferentes condiciones, lo que afectará significativamente los procesos, patrones y cinética de la corrosión. La presencia de inhibidores de la corrosión también daría lugar a cambios significativos en el comportamiento de la corrosión bajo las gotas de agua. Estos serán informados en el futuro.

En resumen, se ha desarrollado un método para sondear la TLC del acero de tuberías basado en el uso de un WBE modificado junto con mediciones electroquímicas locales. El método de combinar el mapeo de corriente de macrocelda y la medición de corriente de microcelda supera las dificultades de sondear la corrosión localizada en capas delgadas de agua y gotas de agua. Sobre la base de los resultados de la medición utilizando la técnica WBE modificada, se extraen las siguientes conclusiones: (1) A través de la WBE modificada especialmente diseñada, tanto la corriente de la macrocelda como la corriente de la microcelda de cada electrodo de alambre podrían medirse para determinar la TLC. comportamiento y cinética. La ubicación de las gotas se refleja claramente en la distribución de los principales sitios anódicos y catódicos. La corrosión de macrocélulas se puede determinar mediante el mapeo de corriente WBE, mientras que la corrosión de microcélulas se mide mediante mediciones LPR locales. Además, la DRT y la WCR se calculan debido a la medición continua de la corriente de la macrocélula local dentro de la gota. (2) Las profundidades de corrosión localizada calculadas a partir del método propuesto en este trabajo están de acuerdo con las profundidades de corrosión reales medidas por perfiles 3D locales. Con base en este método, se podrían separar las contribuciones de la corrosión de microceldas y la corrosión de macroceldas sobre la pérdida total de acero. Los resultados del cálculo muestran que la corrosión de las microcélulas es el principal factor que contribuye a la TLC en condiciones experimentales. (3) La precipitación y la tendencia de escala del FeCO₃ capa dentro de la gota se estiman en los resultados de la medición WBE junto con los parámetros ambientales. Aunque el calculado S_S es> 1 dentro de la gota después de 2 días de prueba, solo una película de producto de corrosión porosa y no protectora podría depositarse dentro de la gota debido a la extremadamente baja S_T. La gravedad y la perturbación inducida por la caída de las gotas podrían provocar la descamación del producto de corrosión, lo que llevaría a que quedaran pocos FeCO₃ cristales y productos de corrosión amorfos dentro de las gotitas. Mientras, denso y protector FeCO₃ podría formarse una película fuera de las gotitas, lo que llevaría a que las áreas debajo de las gotitas se convirtieran en ánodos. (4) Los principales sitios anódicos se concentrarían en el límite interior de la gota debido a la alta resistencia a la solución del agua condensada. La proporción más alta de la corrosión de la macrocelda podría alcanzar el 20 % de la pérdida total de acero en estos sitios anódicos principales, lo que indica que la corrosión de la macrocelda no se puede despreciar para la TLC. La velocidad de corrosión de las microcélulas es relativamente baja y estable fuera de la gota debido a la formación de una densa película protectora. Mientras que la velocidad de corrosión de las microcélulas muestra un aumento evidente con respecto a la distancia desde el centro de la gota, que es causado por la difusión mejorada de H⁺h₂CO₃ y (_3^ -) junto con el estañado de la película líquida desde el centro de la gota hasta el borde.