Conceptos básicos
La regla de Markovnikov ayuda a predecir el producto de la adición nucleófila a los alquenos. El nucleófilo se suma al carbono de mayor grado (primario, secundario, etc.).
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Adición electrófila
Adición electrófila es el proceso por el cual un nucleófilo se suma a un alqueno formando primero un carbocatión intermedio (p. ej., la adición de halógenos a los alquenos). Estas adiciones tienen un mecanismo común; Por ejemplo:
1. El cloruro de hidrógeno se disocia heterolíticamente para formar un protón y un nucleófilo de cloruro.
2. Más tarde, el enlace pi del alqueno transfiere el hidrógeno para formar un carbocatión. Luego, un cambio de hidruro mueve este carbocatión al carbono más sustituido (Regla de Markovnikov).
3. El par de electrones extra en el nucleófilo de cloruro comparte estos electrones con el carbocatión para formar un enlace covalente.
Todos los elementos en una molécula covalente tienen electronegatividad. Esto significa que alejan los electrones de ellos. Cuando se eliminan de un carbocatión, los electrones hacen que la estructura sea más estable. Debido a esto, el carbocatión más estable será el que sienta la mayor atracción de electrones. Por lo tanto, los carbonos conectados a más carbonos (es decir, carbonos secundarios, terciarios o cuaternarios) sienten más atracción de electrones y se vuelven más estables. Este es el efecto inductivo positivo.
Cuando está en una cadena recta, el carbocatión más estable estará en el medio, ya que el tirón está ligeramente más equilibrado que en cualquier parte de la cadena. Sin embargo, este efecto disminuye al aumentar la longitud de la cadena. Si dos sitios son idénticos, el carbocatión debe ser igualmente estable en ambos lugares.
¿Puedes predecir dónde se formará el carbocatión más estable en las tres moléculas siguientes?
Mecanismo de la regla de Markovnikov y cambio de hidruro
La regla de Markovnikov explica que el nucleófilo se suma en una reacción de adición electrófila al carbono más sustituido porque el carbocatión (electrófilo) es más estable allí. Sin embargo, el carbocatión no elige dónde se forma, sino que se mueve al lugar correcto una vez formado. Este es un proceso llamado cambio de hidruro.
Este cambio de hidruro es responsable de la regioselectividad (la probabilidad de que ocurra una reacción en un átomo pero no en otro) de la adición electrófila, y puede conducir a rendimientos de hasta 999: 1 de producto deseado a producto no deseado en condiciones óptimas para moléculas simples. .
Excepciones a la Regla de Markovnikov
La regla de Markovnikov se aplica a la adición electrófila, pero hay otras reacciones en las que se rompe la regla de Markovnikov. Esto generalmente se debe a un mecanismo competitivo que fuerza al carbocatión a la posición menos estable antes de que se agregue el nucleófilo. Hay tres familias principales de reacciones donde este es el caso:
Adición de radicales libres
Los radicales son incluso más estables que el carbocatión y, por lo tanto, durante la reacción, el radical se forma preferentemente allí, lo que obliga al nucleófilo a agregar el otro carbono menos sustituido.
Oxidación por hidroboración
En la Hidroboración-Oxidación, un dipolo inducido fuerza la adición del borano al carbono menos sustituido antes de que pueda ocurrir el cambio de hidruro. Cuando esta molécula borada se oxida con peróxido de hidrógeno y alguna base catalítica, este borano se convierte en un alcohol en el carbono menos sustituido.
peróxidos
Los peróxidos orgánicos provocan la adición del nucleófilo al carbono menos sustituido. Los peróxidos orgánicos son frágiles y rompen el enlace OO para formar dos radicales alcóxido. Estos radicales luego reaccionan con un hidro-halógeno para formar el radical halógeno que reacciona de acuerdo con el mecanismo de adición de radicales libres que se muestra a continuación.
Problemas de práctica de la regla de Markovnikov
