Reacción de Diels-Alder | charla quimica

Conceptos básicos

En este tutorial de química orgánica, aprenderá los conceptos básicos de la reacción de Diels-Alder, incluida la química de sus productos y reactivos, su mecanismo, su regioselectividad y algunas variantes de reacción importantes.

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Reactivos y producto de Diels-Alder

La reacción de Diels-Alder forma un cicloalqueno de seis carbonos a partir de dos estructuras de carbono más pequeñas. Específicamente, los dos reactivos se llaman dieno y dienófilo. La reacción de Diels-Alder más simple utiliza 1,3-butadieno y eteno.

El eteno (el dienófilo) realiza una reacción de Diels-Alder con el 1,3-butadieno (el dieno) para formar ciclohexeno.

El dieno, llamado así por los químicos debido a sus dos dobles enlaces, aporta cuatro de los seis carbonos al producto cíclico. Curiosamente, los dos dobles enlaces del dieno deben estar en cis entre sí para reaccionar con el dienófilo y son conjugado, lo que significa que los electrones pi en los dobles enlaces deben moverse en concierto. Este movimiento concertado juega un papel crucial en el mecanismo de Diels-Alder como veremos en breve. El dienófilo, llamado así por su reactividad con el dieno, aporta dos de los carbonos al producto y tiene un doble enlace entre dichos carbonos.

El dieno se conjuga con diferentes formas de resonancia.
El dienófilo solo requiere un doble enlace.

Además de los seis carbonos que componen la estructura del producto cíclico, el dieno y el dienófilo pueden tener numerosas estructuras diferentes y aun así sufrir una reacción de Diels-Alder. De hecho, una molécula puede actuar como dieno y dienófilo, como se muestra a continuación con el ciclopentadieno.

Reacción de Diels-Alder entre dos moléculas de ciclopentadieno. El verde y el rojo del producto denotan los carbonos y enlaces de los reactivos.

Mecanismo de reacción de Diels-Alder

Primero, el dieno y el dienófilo necesitan interactuar con una orientación específica que alinee cada uno de los carbonos del dienófilo con los carbonos 1 y 4 del dieno. A continuación, se forma un estado de transición similar al benceno, que involucra el movimiento circular de electrones para formar dos enlaces sigma entre los reactivos. Además, se forma un enlace pi entre los carbonos 2 y 3 del dieno. Esto produce el producto cíclico de seis carbonos.

Como podemos ver, la reacción genera dos enlaces pi rotos y dos enlaces sigma formados. Debido a que los enlaces sigma tienen menos energía que los enlaces pi, esto significa que la reacción de Diels-Alder es exotérmica. Sin embargo, la reacción también tiene un cambio negativo en la entropía, generalmente porque solo se forma un producto a partir de dos reactivos. Termodinámicamente, esto significa que la entalpía impulsa la reacción de Diels-Alder.

Cinéticamente, el Diels-Alder tiende a avanzar lentamente, debido a la posición exacta de los reactivos necesarios para la formación del estado de transición. Esto da como resultado un cambio muy negativo en la entropía de la formación del estado de transición.

Como se muestra arriba, Diels-Alder no requiere catalizadores ácidos ni básicos, lo que significa que una variedad de condiciones de pH no extremas son aceptables para la reacción.

Reacción de Diels-Alder Regioselectividad

El mecanismo genérico anterior implica que el dienófilo puede tener cualquier posición en relación con el dieno, siempre que un carbono se una con el carbono 1 en el dieno y el otro carbono interactúe con el 4. Esto es cierto cuando el dieno o el dienófilo es un meso compuesto (es decir, cuando cualquiera de los reactivos es simétrico).

Ambas posiciones del dieno en relación con el dienófilo están igualmente favorecidas cuando cualquiera es meso. Las líneas punteadas muestran la simetría de los reactivos.

Sin embargo, cuando tanto el dieno como el dienófilo carecen de simetría, la reacción favorece ciertas orientaciones del dieno con respecto al dienófilo, debido a que ciertas regiones de los reactivos tienen mayor reactividad que otras. Los químicos llaman a este fenómeno «regioselectividad».

Tanto en el dieno como en el dienófilo, la colocación de grupos ricos en electrones como las aminas o grupos pobres en electrones como los ácidos carboxílicos afecta las formas de resonancia de la molécula. Estas formas de resonancia colocan cargas positivas o negativas parciales sobre los carbonos en los extremos de la molécula.

Las formas de resonancia del dieno cuando tiene un grupo rico en electrones (amina) y un grupo pobre en electrones (ácido carboxílico).
La resonancia se forma del dienófilo cuando tiene un grupo rico en electrones (amina) y un grupo pobre en electrones (ácido carboxílico).

En concreto, este cambio en la distribución de electrones de la molécula es lo que afecta a la reactividad regional, favoreciendo como resultado diferentes productos. Para permitir mejor que los electrones pi se muevan cíclicamente para sufrir la reacción de Diels-Alder, los carbonos parcialmente positivos del dieno favorecen la formación de enlaces sigma con más carbonos negativos del dienófilo y viceversa.

Diels-Alder con grupos similares

Curiosamente, cuando ambos reactivos tienen un grupo rico en electrones o uno pobre en electrones, la reacción favorece la meta producto. Metaen este contexto, significa que los grupos se ubican a dos carbonos de distancia uno del otro.

De manera similar, los grupos ricos en electrones entre el dienófilo y el dieno dan como resultado un meta producto.

Diels-Alder con diferentes grupos

Además, cuando una molécula tiene un grupo rico en electrones mientras que la otra tiene un grupo pobre en electrones, la reacción favorece a la paraca producto, donde los grupos están colocados de manera opuesta, o el orto producto, donde los grupos se colocan de forma adyacente. La formación de la paraca versus orto producto depende de si el grupo dieno se localiza en un carbono exterior (1 o 4) o en un carbono interior (2 o 3).

Los grupos ricos en electrones diferentes entre el dieno y el dienófilo dan como resultado un paraca producto (izquierda) o orto producto (derecha).

Para dienos y dienófilos con múltiples grupos unidos, la regioselectividad de Diels-Alder depende de las formas de resonancia de la molécula.

Reacciones alternativas de Diels-Alder

Desde que los químicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron la reacción de Diels-Alder en 1928, el mecanismo ha demostrado ser versátil para los químicos posteriores. En consecuencia, los químicos posteriores describieron e implementaron muchas variantes del Diels-Alder. Algunos ejemplos incluyen la formación de moléculas heterocíclicas, que tienen un átomo que no es de carbono como miembro del anillo, que los químicos hacen usando reacciones Imine-Diels-Alder (IDA) u Oxo-Diels-Alder (ODA).

(Arriba) La reacción Imina-Diels-Alder, que involucra un grupo imina; (Abajo) La reacción Oxo-Diels-Alder, que involucra una cetona o un grupo aldehído.

La reacción Hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) representa otra variante común, donde en lugar de dobles enlaces, las moléculas reactivas tienen triples enlaces. El mecanismo sigue el mismo movimiento cíclico de electrones, formando lo que los químicos llaman un intermedio de bencina. Luego, un compuesto con componentes nucleofílicos y electrofílicos realiza una reacción de adición a través del triple enlace final. En consecuencia, el HDDA forma una molécula aromática. Sin embargo, debido a la peculiar geometría molecular del mecanismo, la reacción a menudo requiere un catalizador de metal de transición.

La reacción Hexadehydro-Diels-Alder
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