Ingeniería de superficies de electrolitos inorgánicos de estado sólido a través de una estrategia de capas intermedias para desarrollar baterías de litio de estado casi sólido de ciclo largo

Papel de la capa intermedia para regular el sitio de depósito de Li

El papel clave de la capa intermedia es inducir el recubrimiento de Li lejos del electrolito sólido, evitando el contacto directo entre el metal de litio y el electrolito sólido y suprimiendo la penetración de las dendritas. Estudios recientes que utilizan electrolitos de sulfuro sugirieron que las capas a base de carbono sirven para este propósito, pero aún falta una comprensión fundamental de este mecanismo.²³. Por lo tanto, antes de implementar un compuesto a base de carbono en LLZTO, intentamos dilucidar (mediante modelado y mediciones experimentales) el comportamiento de la deposición de Li en presencia de una capa intermedia y determinar si la capa intermedia a base de carbono podría regular el sitio de deposición de Li en contacto con LLZTO.

La Figura 1a, b ilustra dos posibles escenarios de deposición de Li durante la carga. El Li puede depositarse entre el electrolito sólido y la capa intermedia, o entre la capa intermedia y el colector de corriente. Sin una fuerza motriz adicional, Li⁺ transportado desde el electrolito sólido debe reducirse y colocarse entre el electrolito sólido y la capa intermedia (Fig. 1a) debido a la naturaleza conductora mixta de electrones e iones de la capa intermedia a base de carbono. Sin embargo, por el contrario, se observó que la deposición de Li ocurre en la interfaz entre el colector de corriente y la capa intermedia (Fig. 1b)²³. Esto indica que el Li reducido se movió a través de la capa intermedia y se deposita cerca del colector de corriente. Para comprender la fuerza impulsora detrás de este transporte de Li, realizamos un cálculo de DFT para evaluar el sitio termodinámicamente favorable para la deposición de Li.

Como se muestra en la Fig. 1a, b, la disposición interna de los componentes de la celda después de la carga varía con el sitio de recubrimiento de Li, lo que lleva a una interfaz distinta para cada configuración. Por ejemplo, cuando se usa LLZTO como electrolito sólido y Cu como colector de corriente junto con una capa intermedia de carbón grafítico (C), existen dos sitios de deposición de Li: la interfaz LLZTO/C y la interfaz C/Cu. Si se enchapa Li entre LLZTO y la capa intermedia (Fig. 1a), LLZTO/Li, Li/C y C/Cu funcionan como interfaces. Por otro lado, si se coloca Li entre la capa intermedia y el colector de corriente (Fig. 1b), las interfaces en la celda son LLZTO/C, Li/C y Li/Cu. Por lo tanto, al comparar las energías totales de la interfaz, pudimos predecir el sitio de deposición de Li termodinámicamente favorable. Para evaluar las energías de la interfaz, se construyeron modelos atómicos para cada interfaz, como se muestra en la Fig. 1c, para la interfaz LLZTO/Li y el trabajo de adhesión ((})) se calculó en consecuencia (ver la sección “Métodos” para el proceso de modelado de interfaz). La Tabla complementaria 2 resume las energías de adhesión calculadas de varias interfaces. A partir de estas energías de adhesión, pudimos comparar las sumas de las energías de adhesión interfacial entre los escenarios y predecir el sitio de deposición de Li preferible (Tabla complementaria 3). Por ejemplo, en el escenario de la capa intermedia de grafito y Cu o Fe, que representa el colector de corriente de acero inoxidable (SUS), nuestros cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) sugieren que el último caso (Fig. 1b) es el estado más favorable por ~ 0.51 J/m² o ~0.98 J/m², respectivamente. En particular, el uso de la Li₆PD₅El electrolito sólido de Cl da como resultado una tendencia idéntica (deposición favorable en el lado del colector de corriente de Cu en ~0,2 J/m²), corroborando la reciente observación experimental²³. Esto indica que el sitio de deposición de Li termodinámicamente favorable se encuentra entre el colector de corriente y la capa intermedia, a menos que exista una barrera cinética para el transporte de Li a través de la capa intermedia. Durante la carga, Li⁺ transportado desde el electrolito sólido se reduciría en la interfaz entre el electrolito sólido y la capa intermedia mixta de conducción de iones y electrones. Si la cinética del transporte de Li a través de la capa intermedia es lenta en comparación con la tasa de carga, el Li se depositaría indeseablemente en la interfaz LLZTO/C, aunque es termodinámicamente desfavorable. En otras palabras, el transporte de Li a través de la capa intermedia debería ser más rápido que la entrada de Li desde el lado del cátodo, que depende de la tasa de carga. En este sentido, la capa intermedia a base de carbono podría ayudar al transporte de Li. De acuerdo con nuestros cálculos de banda elástica empujada (NEB), la barrera de activación de la difusión de iones de litio a lo largo de la superficie del carbono es tan baja como 0,25 eV (Fig. 3 complementaria), lo que sugiere la posibilidad de una difusión rápida de Li a través de la capa intermedia a base de carbono. Por lo tanto, es crucial mejorar la cinética de transporte de Li a través de la capa intermedia para una carga/descarga rápida. En particular, la discusión anterior es válida para el contacto interfacial ideal; cualquier imperfección, como defectos o impurezas que puedan ocurrir en casos reales, podría conducir a resultados diferentes al cambiar la energía de adhesión ((})) de interfaces.

Los análisis computacionales discutidos anteriormente demuestran que el uso de una capa intermedia basada en carbono podría proteger la interfaz LLZTO/Li. Alentados por este entendimiento, intentamos emplear una capa intermedia de Ag-C en la superficie LLZTO para evitar el contacto directo entre Li y LLZTO. Para la prueba de concepto, fabricamos una celda a escala de laboratorio con el compuesto Ag-C adherido a un sedimento grueso de LLZTO (~350 μm de espesor) y examinamos el sitio de depósito de Li después de la carga (consulte la sección “Métodos” para el proceso de fabricación). Las mediciones y análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) post mortem ex situ (Fig. 2) muestran que el Li penetra en la capa intermedia de Ag-C y se deposita entre la capa intermedia de Ag-C y el colector de corriente, lo que indica que la estrategia de la capa intermedia podría emplearse con éxito con Electrolitos sólidos de óxido tipo granate.

Integración del compuesto Ag-C en LLZTO

En la sección anterior, demostramos que la capa intermedia de Ag-C puede regular efectivamente el sitio de depósito de Li. Además, para lograr una densidad de energía competitiva a nivel de celda, intentamos integrar un compuesto de Ag-C en un LLZTO fundido en cinta delgado (<100 μm). Sin embargo, observamos que la transferencia limpia de la capa intermedia de Ag-C en LLZTO fundido en cinta de ~100 μm de espesor fue un desafío en algunos casos, y el proceso de transferencia carece de reproducibilidad. Como se muestra en la Fig. 3a, una parte de Ag-C (parte del electrodo en negro) a menudo no se unía a LLZTO (parte del electrodo en rosa claro), lo que resultaba en una superficie deslaminada y no homogénea. Incluso después del prensado isostático en frío (CIP), observamos con frecuencia el desprendimiento parcial de la capa intermedia. Observamos que la adhesión entre el compuesto Ag-C y LLZTO es débil. Los resultados del cálculo de DFT demuestran que la energía de adhesión ((})) entre LLZTO y el carbono es −0.33 J/m²que es inferior a la de la interfaz LLZTO/Li (−0.71 J/m²). La aplicación de una presión significativamente más alta podría ser un enfoque eficaz para mejorar la adhesión de electrolitos sólidos de sulfuro dúctiles o gránulos de óxido gruesos y robustos, donde el electrolito sólido y Ag-C pueden soportar una tensión alta. Sin embargo, la cinta delgada LLZTO es muy frágil; por lo tanto, es imperativo determinar un método alternativo para mejorar la adhesión entre LLZTO y el compuesto AgC.

Para lograr una interfaz bien adherida entre la capa intermedia y el electrolito sólido, intentamos introducir una capa adicional que sirviera como agente adhesivo en la interfaz. Además de la unión, esta capa requiere poseer las siguientes características. En primer lugar, no debería obstaculizar la difusión de Li durante la carga y la descarga, ya que la difusión lenta de Li podría resultar en un recubrimiento de Li entre el electrolito sólido y el electrolito sólido. capa intermedia También debe ser química y electroquímicamente estable con LLZTO y la capa intermedia de Ag-C. Teniendo en cuenta estos criterios, decidimos emplear Ag, que recientemente se demostró que facilita la nucleación de Li y permite una rápida difusión de Li en aleaciones de Li-Ag.^17,24.

A continuación, investigamos si Ag podría mejorar la adhesión entre LLZTO y el compuesto Ag-C. Nuestros cálculos de DFT indicaron que la adhesión entre la capa intermedia y el electrolito sólido podría mejorarse con la capa de Ag. Por ejemplo, (}) entre el compuesto Ag-C (modelado por grafito) y LLZTO es 0,33 J/m² (Fig. 3b), pero Ag proporciona una interfaz más favorable tanto con LLZTO como con compuesto Ag-C. El trabajo calculado de las adherencias entre LLZTO y Ag, y entre Ag y el compuesto Ag-C son 0,80 y 0,56 J/m²respectivamente (Fig. 3b y Fig. 4 complementaria).

Para demostrar experimentalmente el efecto de Ag, introdujimos una capa de Ag de ~200 nm de espesor pulverizando sobre LLZTO moldeado en cinta. Luego, transferimos un compuesto Ag-C al LLZTO recubierto con Ag. De acuerdo con la predicción teórica, observamos visualmente una transferencia uniforme de capa intermedia a LLZTO (Fig. 3a). En comparación con la transferencia de Ag-C a la cinta LLZTO prístina (Fig. 3a), se muestra una marcada diferencia, lo que indica que Ag se une con éxito al compuesto LLZTO y Ag-C. La adhesión mejorada se cuantificó aún más mediante la prueba de despegue, como se muestra en la Fig. 3c. La resistencia al pelado entre LLZTO y la capa intermedia de Ag-C es ~10 mN/mm sin la capa de Ag, pero aumenta a ~180 mN/mm después de la introducción de la capa de Ag.

La mayor fuerza de unión entre Ag y LLZTO es atribuible a la mayor interacción electrónica. Para examinar el comportamiento de distribución de carga en la interfaz, realizamos un análisis de densidad de carga diferencial.

dónde (_) es la densidad de carga redistribuida tras la formación de la interfaz, mientras que (_), (_)y (_) son las densidades de carga de las estructuras de interfaz, sustrato y película, respectivamente. De acuerdo a (_) en las interfaces LLZTO/Ag y LLZTO/Ag-C, se transfiere una mayor cantidad de carga en la interfaz LLZTO/Ag (Fig. 5 complementaria), que puede ser responsable de la adhesión mejorada. Estos resultados indican que Ag podría ayudar con éxito a la unión entre LLZTO y la capa intermedia de AgC debido a la mayor interacción electrónica.

Ensamblaje de celdas de metal Li y caracterización del almacenamiento de energía electroquímica.

Habiendo confirmado que la capa de Ag puede mejorar la unión interfacial, fabricamos una celda con una capa de Ag y una capa intermedia de Ag-C para investigar el rendimiento de la batería. Las celdas electroquímicas se ensamblaron con un gránulo LLZTO grueso (~ 350 μm) y una cinta LLZTO delgada (<100 μm). La Figura 4a muestra los esquemas de la configuración de celdas fabricadas con un sedimento LLZTO. También utilizamos una solución de electrolito a base de líquido iónico (IL) para favorecer la humectación y reducir la impedancia interfacial entre el electrolito de estado sólido y el electrodo positivo. Además, el metal Li se colocó inicialmente en el electrodo negativo para mejorar la capacidad de retención. Como se describe en la figura complementaria 6, la celda sin ánodo (es decir, el electrodo negativo es solo el colector de corriente de Cu) exhibió una baja eficiencia de Coulombic del 56 % y una baja capacidad de descarga de menos de 2,0 mAh/cm.² incluso después del primer ciclo de 0.3 mA/cm² operación. Cualquier Li dúctil preexistente podría haberse difundido en la capa intermedia de Ag-C bajo 250 MPa CIP durante la fabricación de la celda, llenando así los vacíos o poros inherentes en la capa intermedia. Esto podría facilitar potencialmente una ruta de transporte de Li que se filtra en la capa intermedia de Ag-C y ayudar a mantener la ruta de transporte y el contacto de la interfaz sin la ayuda de la presión de la pila durante el funcionamiento de la celda. Como se muestra en la Fig. 4b, no se observa una degradación significativa de la capacidad ni un cortocircuito a 1,6 mA/cm.² operación. Cabe destacar que no se aplicó presión externa y la celda se operó a 25 °C. Las imágenes SEM post mortem ex situ y EDS (Fig. 4c) muestran que Ag permaneció en forma de capa incluso después del ciclo 100 en la interfaz Ag-C/LLZTO, aunque se observó que algunas partículas de Ag se distribuyeron en el metal Li debido a su preferencia termodinámica por la formación de aleación Li-Ag durante el ciclo^23,24. La difusión de Ag en Li se ha informado en la literatura.^23,25. Los investigadores atribuyeron este fenómeno al cambio de potencial químico debido a la aleación de Li-Ag.²⁵. Según su estimación, se espera que el cambio de potencial químico en Ag sea mucho mayor que en Li. Por lo tanto, los átomos de Ag en la capa de recubrimiento y la capa intermedia de Ag-C migran hacia el Li metálico enchapado durante la carga, formando fases de aleación de Li-Ag. Como era de esperar a partir de los resultados teóricos, esto indica que se produjo una deposición y eliminación reversibles de Li entre la capa intermedia y el colector de corriente, lo que impidió el contacto entre Li y LLZTO. Además, demuestra que la interfaz entre la capa intermedia del ánodo y el colector de corriente permaneció intacta durante largos ciclos.

Para dilucidar el efecto de la capa intermedia de Ag en el rendimiento electroquímico de la cinta LLZTO delgada, fabricamos una celda a escala de laboratorio con geometría cilíndrica que consta de LLZTO de 74 μm de espesor, 3,2 mAh/cm² Electrodo positivo basado en NCM333 y aditivo de electrolito basado en líquido iónico, como se muestra en la Fig. 5a. Debido a que el problema predominante para utilizar la cinta LLZTO fue el contacto entre LLZTO y la capa intermedia de Ag-C (Fig. 3a, b), llevamos a cabo mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para investigar el cambio en la resistencia interfacial. La figura 5b muestra que el diagrama de impedancia complejo que presenta los datos EIS consta de dos arcos deprimidos, que se superponen ligeramente en la región de alta frecuencia, la impedancia de Warburg y una línea capacitiva (región de bloqueo) en el rango de baja frecuencia.^26,27,28. El circuito equivalente, que se muestra en el recuadro de la Fig. 5b, se implementó para analizar cuantitativamente los espectros de impedancia experimental. La resistencia óhmica (R_b), resistencia interfacial global (R_Connecticut = R₁ + R₂) y la resistencia de Warburg (W_R) se evaluaron utilizando el método de ajuste de mínimos cuadrados no lineales complejos (CNLS); los valores se enumeran en la Tabla complementaria 4. No hay cambios drásticos en el R_b y W_R para ambas células (es decir, LLZTO con y sin revestimiento de Ag); R_Connecticutque está asociado con las reacciones de transferencia de carga en la interfaz cátodo-ánodo, disminuye significativamente de 66,4 a 32,5 cm² cuando Ag está presente en la superficie LLZTO. Suponiendo que la cinética interfacial del cátodo no cambia en presencia de Ag, la disminución en la R_Connecticut es atribuible a la cinética de transferencia de carga mejorada en la interfaz electrodo negativo-LLZTO debido al área efectiva aumentada y la unión mejorada del ánodo al LLZTO.

En consecuencia, la curva de carga/descarga (Fig. 5c, d) muestra que la celda sin Ag falló a una densidad de corriente de 1 mA/cm² por cortocircuito, mientras que la celda con la capa de Ag era capaz de operar a una alta densidad de corriente de 1.6 mA/cm² sin cortocircuito. Las pruebas de ciclos galvanostáticos realizadas en una celda simétrica de Li|Ag-C/Ag/LLZTO/Ag/Ag-C|Li sin aditivo de electrolito de base líquida iónica confirmaron la tolerancia al cortocircuito de las capas intermedias de Ag/Ag-C. La celda simétrica con la capa intermedia de Ag/Ag-C ciclada a 1.6 mA/cm² sin cortocircuito, mientras que la celda sin la capa intermedia cortocircuitada a 0.4 mA/cm²_, como se muestra en la Fig. 7 complementaria. Además, el sobrepotencial aumentó gradualmente con el ciclo, lo que disminuyó la meseta de corriente constante de alto voltaje durante la carga de la celda en la Fig. 5d. Esto podría estar asociado con la degradación física de la interfase electrodo negativo/electrólito sólido, que se origina en el estrés local debido al cambio de volumen en el ciclo o la difusión de Ag en el metal Li. Sin embargo, nuestra capa intermedia podría proteger con éxito el LLZTO de la penetración de las dendritas, lo que permite la entrega de una capacidad de descarga de área inicial de aproximadamente 3 mAh/cm.² y retención de la capacidad de descarga de alrededor del 85 % después de 800 ciclos a 1,6 mA/cm² y 25°C para la celda Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333 (Fig. 5e). La estabilidad del ciclo también podría atribuirse a la estabilidad química de la interfase LLZTO/Ag. En nuestras simulaciones de dinámica molecular Ab initio (AIMD) (Fig. 8 complementaria), se muestra claramente que LLZTO/Li₉Agricultura₄ la interfaz permanece intacta durante al menos 40 ps, ​​lo que sugiere una estabilidad química razonable de la interfaz entre LLZTO y la capa intermedia Ag/AgC. Además, suponiendo que la configuración de la celda Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333 es una celda de una unidad en el paquete, calculamos una densidad de energía de aproximadamente 680 Wh/L (Tabla complementaria 5).

También ensamblamos y probamos una celda de Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO usando una batería de 3.2 mAh/cm² Electrodo positivo basado en LCO y electrolito sólido de cinta delgada de área grande (área 2,53 cm 2,53 cm, espesor 74 m) bajo un corte de voltaje de carga alto de 4,5 V (frente a Li/Li⁺) para demostrar su aplicabilidad en condiciones más prácticas. Como se muestra en la Fig. 6a, usamos un 4 cm² electrodo positivo para preparar una celda de 12 mAh que fue probada a 25°C. Las curvas de carga-descarga de la Fig. 6b muestran que la celda entrega una capacidad de descarga inicial de alrededor de 13 mAh (correspondiente a ~3.2 mAh/cm² para un área de electrodo de 4 cm²) a 0.64 mA/cm² bajo la condición de corte de 4.5 V. El voltaje de descarga promedio de la celda a 1 mA/cm² se calcula en 3.93 V (frente a Li/Li⁺). La figura 6c muestra el rendimiento del ciclo a largo plazo de la celda Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO. La celda entrega una capacidad de descarga inicial de alrededor de 12 mAh y demuestra una retención de capacidad de descarga de alrededor del 65% después de 150 ciclos a 4 mA (1 mA/cm²) y 25°C.

Confiamos en que la estrategia de capas intermedias propuesta podría ser efectiva para el desarrollo de baterías de litio que utilicen electrolitos inorgánicos en estado sólido. Además, el uso del electrolito basado en IL en la interfaz de electrolito de estado sólido/electrodo positivo permite el funcionamiento a 25 °C sin aplicar ninguna presión externa. En particular, para la celda Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333, informamos una capacidad de descarga de área inicial de aproximadamente 3 mAh/cm² y una capacidad de retención de descarga de alrededor del 85 % después de 800 ciclos a 1,6 mA/cm² (Fig. 5e). El rendimiento de esta batería amplía el estado del arte para ciclos a largo plazo de celdas a escala de laboratorio probadas a 25 °C empleando un electrolito sólido de óxido de estado sólido como se resume en la Fig. 7 y la Tabla complementaria 6^{29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44}.