Impacto de una sola molécula de agua en la oxidación atmosférica del tiofeno por el radical hidroperoxilo

Fracción de posibles complejos formados entre HO2 y H2O, y tiofeno y H2O moléculas

En esta sección, discutimos sobre los complejos que pueden participar en la reacción del título. Primero, todos los complejos posibles se encuentran cerrando moléculas de agua de diferentes lados al radical hidroperoxilo y las moléculas de tiofeno por separado. Luego, utilizando la teoría cinética de los gases, se calcula la fracción por ciento de esos complejos en función de su estabilidad. En este sentido, la distribución de Boltzmann se utiliza de la siguiente manera76:

$$N_ = cexp left( right)$$

(2a)

dónde (N_) es el número de moléculas con energía (Delta E_) y (C) es constante (k_) es la constante de Boltzmann. La fracción de moléculas que tiene la energía (Delta E_) es

$$f_ = frac = frac$$

(2b)

dónde (NORTE) es el número total de moléculas. Esta ecuación muestra obviamente que los complejos más estables tendrán un mayor porcentaje. Este es un resultado importante ya que nos ayuda a encontrar más complejos de abundancia y considerarlos para el diseño de reacciones.

La Figura 1 muestra todos los complejos posibles entre hidroperoxilo y moléculas de agua. Por las posibles interacciones que se puedan formar entre HO2 y H2O moléculas, se establecen tres complejos estables con enlaces H y se denominan 1WHA, 1WHB y 1WHC. El complejo más estable es 1WHA con una energía relativa de 9,99 kcal mol−1 y luego 1WHB (− 3.60 kcal mol−1). El origen de una mayor estabilidad para 1WA es el enlace de hidrógeno formado ((rho (lcp)) = 0.0392 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) 0.1153 y bohr−5) en el que el agua es un aceptor de enlaces de hidrógeno. En los complejos 1WHB y 1WHC, la molécula de agua es un donante de enlace de hidrógeno con la densidad de carga electrónica de (rho_ (lcp)) = 0.0192 y (rho_ (lcp)) = 0.0196 e bohr−3y su laplaciano (nabla^ rho_ (lcp)) = 0.0527 y (nabla^ rho_ (lcp)) = 0.0492 e bohr−5. El porcentaje de la fracción 1WHA es casi 100% a 300 K. Este resultado propuso que todo HO2 Las moléculas a temperatura ambiente se complejan con agua en la forma 1WHA. Además, la Tabla 1 muestra que este complejo tiene una fracción dominante en el rango de temperatura de 300 a 3000 K.

Figura 1
Figura 1

Posibles complejos establecidos entre el radical hidroperoxilo y las moléculas de agua, y también el tiofeno y las moléculas de agua (la unidad de todas las distancias es el angstrom).

Tabla 1 La energía relativa (kcal mol−1) y el porcentaje de fracciones de los probables complejos formados entre HO2 y H2O, y tiofeno y H2O calculado con el método BD(T).

Como se mencionó anteriormente, el tiofeno puede hidratarse con moléculas de agua. Así, se exploran los probables complejos entre tiofeno y agua. El esquema de los complejos se muestra en la Fig. 1. Al cerrar una molécula de agua en tiofeno, se obtienen cuatro complejos diferentes denominados 1WTA, 1WTB, 1WTC y 1WTD. Estos complejos también tienen energías relativas cercanas. Las energías relativas obtenidas pronostican que 1WHA y 1WHB (HO2…H2Los complejos O) son más estables que los tio… H2O complejos en las mismas condiciones. Esto está relacionado con la naturaleza de las interacciones entre las moléculas que interactúan. En los complejos 1WTA y 1WTB, existe una interacción de van der Waals entre los electrones no enlazantes del agua con el hidrógeno α ((rho (lcp)) = 0.0122 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) = 0.0395 e bohr−5) y β hidrógeno ((rho (lcp)) = 0.0109 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) = 0.0361 e bohr−5) de tiofeno. Para el complejo 1WTC, la interacción entre el hidrógeno del agua con Ï€ electrones de tiofeno también es de tipo van der Waals ((rho (lcp)) = 0.0098 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) = 0.0271 e bohr−5). Finalmente, existe una interacción de van der Waals entre el hidrógeno del agua y los electrones no enlazantes del átomo de azufre en el complejo 1WTD ((rho (lcp)) = 0.0089 e bohr−3 y a‡2Ï (r rcp) = 0.0267 e bohr−5). Las fracciones calculadas a 300,00 K (y energía relativa) para los complejos 1WTA, 1WTB, 1WTC y 1WTD son 32,11% (− 3,27 kcal mol−1), 12,89% (− 2,72 kcal mol−1), 41,51% (− 3,42 kcal mol−1), y 13,50% (− 2,75 kcal mol−1), respectivamente. Cabe señalar que el complejo 1WTC durante la reacción cuando HO2 está cerca de interactuar con él se convertirá en el complejo 1WHX (X = = A, B y C) debido a la orientación de la molécula de agua complejada. Por lo tanto, nos saltamos su asistencia para la reacción.

La reacción en fase gaseosa de C4H4S + HO2 sin y con agua

Todos los complejos posibles entre las especies reactivas y el agua se muestran en la Fig. 1. Los parámetros principales de las geometrías optimizadas para todos los componentes de reacción calculados por el método B3LYP se muestran en la Fig. 2. Las superficies de energía potencial (PES) para la reacción del título en la presencia y ausencia de agua se dibujan en la Fig. 3. las constantes de velocidad de todos los caminos se representan en la Fig. 4 y se enumeran en las Tablas S9 y S10. La energía de cada punto estacionario se compara considerando los reactivos originales como base de comparación y se enumeran en las Tablas 2 y 3. Además, para todas las moléculas interactuadas, los valores de diagnóstico T1 extraídos de los cálculos de CCSD(T) se enumeran en las Tablas 2 y 3. Los parámetros termodinámicos útiles, como las energías internas, las entalpías, las energías libres de Gibbs y las entropías calculadas en las condiciones estándar se recopilan en la Tabla 4 y las Tablas S3 y S4 (Información de apoyo). Desde un punto de vista computacional, el estado doblete (como un sistema de capa abierta) puede tener el problema de la contaminación por espín. Por lo tanto, debe verificarse durante los cálculos. Por lo tanto, los valores esperados se verifican después de los cálculos de todos los complejos, estados de transición y otras especies de radicales. Los resultados muestran que los valores de contaminación de centrifugado [⟨S2⟩obs ≈0.75] nunca exceda 0.066 (consulte la Tabla S1 de Información de respaldo). Por tanto, las energéticas obtenidas son aceptables. Los puntos estacionarios optimizados de la C4H4S + HO2…H2La reacción O tiene estructuras en forma de anillo debido a las interacciones intermoleculares, entonces el análisis AIM se utiliza para extraer información beneficiosa sobre los puntos críticos de la línea y el anillo. Los resultados de AIM se informan en la Tabla S2.

Figura 2

Longitudes de enlace de los reactivos y productos, y todos los fragmentos de los complejos pre-reactivos, intermedios, de transición y post-reactivos optimizados en el nivel B3LYP/6-31-+-G(d,p) ( unidad de todas las distancias es angstrom).

figura 3
figura 3

Los perfiles de energía (en el método BD(T)) de las vías de adición en el tiofeno + HO2 reacción (las rutas desnudas se muestran con líneas discontinuas negras y las rutas asistidas por agua se dibujan con líneas discontinuas azules). (a) La adición de oxígeno terminal a β-C (primer paso) y la formación de epoxi (segundo paso). (b) La adición media de oxígeno a β-C. (C) La adición de oxígeno terminal a α-C (primer paso) y la apertura del anillo (segundo paso). (d) La adición terminal de oxígeno al átomo de azufre.

Figura 4
Figura 4

Gráficos de todas las constantes de velocidad y expresiones ajustadas que no son de Arrhenius para el mecanismo de adición en el tiofeno+H2O2tiofeno + 1WHA, 1WTA + HO2y 1WTB + HO2 reacciones obtenidas en el nivel de teoría BD(T)/6–31+–G(d,p). (a) La adición terminal de oxígeno a β-C. (b) La adición media de oxígeno a β-C. (C) La adición terminal de oxígeno a α-C. (d) La adición terminal de oxígeno al átomo de azufre. (mi) Vía de apertura del anillo. (F) Vía de formación de epoxi.

Tabla 2 Energías relativas (en kcal mol−1) de los reactivos, productos, intermedios y estados de transición involucrados en la reacción simple en diferentes niveles de teoría.
Tabla 3 Energías relativas (en kcal mol−1) de los reactivos, productos, intermedios y estados de transición involucrados en las reacciones asistidas por agua en tres niveles diferentes de teoría.
Tabla 4 Los parámetros termodinámicos calculados (298,15 K) para todos los componentes de las reacciones asistidas por agua usando las energías BD(T) y las correcciones B3LYP (la unidad de todos los números es kcal mol−1).

En el estudio anterior54, ofrecimos todas las vías probables para la reacción del radical tiofeno más hidroperoxilo mediante métodos teóricos similares. Se comprobó que la reacción se inicia con la adición de HO2 a los átomos de carbono α (más preferible) o β del anillo de tiofeno. También se investigó el ataque electrofílico del oxígeno sobre el átomo de S. La reacción se simula en presencia de una sola molécula de agua para tener una idea de la influencia de un ambiente húmedo en las energías de activación y, por lo tanto, en las constantes de velocidad finales.

Para comprender el papel del vapor de agua en la reacción de oxidación del título, todos los cálculos de la estructura electrónica se llevan a cabo con y sin agua para construir las respectivas superficies de energía potencial (PES). La comparación de los PES aclara cómo el agua cambia la reactividad del tiofeno y el radical hidroperoxilo cuando reaccionan entre sí. Para esto, debemos tener las mismas vías de reacción para las reacciones puras y asistidas por agua. De acuerdo con nuestra investigación anterior54el ho2-Las vías de adición incluyen dos complejos pre-reactivos. Después de la formación de los complejos de van-der-Waals y de pasar por los estados de transición deseados, se completa el camino. Pero, la presencia de agua va acompañada de una mayor complejidad debido a varios complejos pre-reactivos que tienen diferentes energías relativas y estructuras. En la secuela, nos enfocamos en la reacción húmeda y comparamos sus resultados con la reacción simple.

Adición a β-C en presencia de agua

Cuando 1WHA y tiofeno, y 1WTA y HO2 se juntan, se forman dos complejos pre-reactivos CR-TS1-1WHA y CR-TS1-1WTB, respectivamente, que son puntos de partida de la reacción de adición de β-C. Dado que el agua puede formar estructuras anulares, existe una gran estabilidad en estos complejos. Las energías relativas de CR-TS1-1WHA y CR-TS1-1WTB son − 16,24 y − 11,20 kcal mol−1respectivamente, que son − 10.32 y − 5.28 kcal mol−1 más estable que CR1 (complejo desnudo). Este resultado es importante porque la posición del agua determina cuánta energía se libera. Luego, según la posición del agua, se encuentran dos estados de transición TS1-1WHA y TS1-1WTB para la adición de HO2 a β-C. El punto de silla TS1-1WHA tiene una estructura de anillo de cinco miembros que está estabilizada por dos enlaces de hidrógeno. En estos enlaces, el agua y el HO2 Desempeñar simultáneamente el papel de donante de enlaces de hidrógeno y el de aceptor de enlaces de hidrógeno. La energía relativa de TS1-1WHA es 5,95 kcal mol−1que es 9,65 kcal mol−1 más estable que la reacción desnuda debido a la estructura del anillo que contiene enlaces de hidrógeno. Además, para el TS1-1WTB, se obtiene una estructura de anillo de seis miembros que incluye un enlace de hidrógeno y dos interacciones de van der Waals. Entonces, la estabilidad de este estado de transición es ligeramente menor que la del TS1-1WHA. Después de los estados de transición mencionados, se producen los complejos de productos CP-TS1-1WHA1 y CP-TS1-1WTB1. Los complejos de productos obtenidos también tienen estructuras de anillo, lo que se confirma mediante un análisis AIM. CP-TS1-1WHA1 tiene una estructura de anillo de cinco miembros con (rho (rcp)) = 0.0138 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0707 e bohr−5. Y, CP-TS1-1WTB1 incluye una estructura de anillo de seis miembros con (rho (rcp)) = 0.0062 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0306 e bohr−5. Romper las interacciones intermoleculares tanto en CP-TS1-1WHA1 como en CP-TS1-1WTB1 está de acuerdo con la formación de agua y P1 como productos finales. Los parámetros termodinámicos de P1 son ΔH0= 6,49 kcal mol−1 y ΔG0= 17,47 kcal mol−1. De acuerdo con las tablas S14 y S15, los valores de Fukui para la adición radical del átomo O12 del radical hidroperoxilo al centro C2 del tiofeno son ≤ 0,535 y ≤ 0,090 e en las especies reactivas, respectivamente. Estos valores son − 0.047 y − 0.126 e en TS1-1WHA y − 0.048 y − 0.139 e en TS-1WTB, respectivamente. Una disminución en el valor de (f_^) (X = O y C) de los reactivos a los TS está relacionado con la formación de un enlace covalente. Esto significa que después de la formación de un enlace covalente entre los centros de reacción, se descarta la reactividad de estos centros.

A continuación, la reacción puede continuar con los puntos de silla TS5-1WHA y TS5-1WTB. En primer lugar, sin ninguna barrera, CP-TS1-1WHA1 y CP-TS1-1WTB1 pueden reorganizarse en los complejos intermedios CP-TS1-1WHA2 y CP-TS1-1WTB2, respectivamente. Después de eso, se puede obtener una estructura epoxi si el enlace oxígeno-oxígeno de HO2 se rompe a través de TS5-1WHA o TS5-1WTB. La estructura de anillo de TS5-1WHA tiene cinco miembros que contienen dos enlaces de hidrógeno y una interacción de van-der-Waals. Los valores obtenidos para la densidad de carga electrónica junto con su Laplaciano en el punto crítico del anillo son (rho (rcp)) = 0.2663 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0569 e bohr−5. Además, el análisis AIM confirma la existencia de un anillo de seis miembros con dos interacciones de hidrógeno y una interacción de van-der-Waals en TS5-1WTB ((rho (rcp)) = 0.0878 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0371e bohr−5). La ruta de IRC para la formación de epoxi muestra que CP-TS5-1WHB y CP-TS5-1WTB son dos complejos de productos finales con algunas diferencias en sus interacciones internas. Estas diferencias van acompañadas de energías relativas relativamente diferentes para CP-TS5-1WHB (− 21,70 kcal mol−1) y CP-TS5-1WTB (− 20,32 kcal mol−1). Es mejor tener en cuenta que CP-TS5-1WHB tiene una estructura de anillo de siete miembros ((rho (rcp)) = 0.0033 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0129 e bohr−5). El resultado de AIM demostró que además de dos interacciones de enlaces de hidrógeno, esta estructura cíclica tiene una interacción entre el átomo O11 y el enlace pi de los átomos C4 y C3. El complejo CP-TS5-1WTB también tiene una estructura de anillo de siete miembros que involucra dos enlaces de hidrógeno. Los parámetros AIM calculados para la estructura de anillo CP-TS5-1WTB son (rho (rcp)) = 0.0030 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0152 e bohr−5. Además, para los complejos de productos discutidos, AIM evalúa la existencia de un anillo epoxi (una estructura de anillo de tres miembros) entre los átomos C1, O10 y C2. las cantidades de (rho (rcp)) y (nabla^ rho (rcp)) para el anillo de epoxi en CP-TS5-1WHB y CP5-1WTB son 0,2023 y 0,2003 e bohr−3 y 0. 3171 y 0.3172 e bohr−5, respectivamente. Los productos finales de estos complejos son un producto bicíclico similar al oxirano más un radical hidroxilo (y agua). Desde el punto de vista termodinámico, el proceso de formación de P5 (SCHOCHC2H2 + OH) es exotérmica en -5,22 kcal mol−1 en entalpía estándar y espontánea por -2,72 kcal mol−1 en energía libre estándar de Gibbs.

En la otra vía, el HO2 la adición a β-C se produce por la parte OH de HO2. Esta reacción comienza atacando el HO2 el resto al β-C del complejo IWTB o la adición del resto 1WHA al β-C del tiofeno en el que se libera un átomo de oxígeno durante un tiempo muy corto. Entonces, el oxígeno libre sustrae inmediatamente el átomo de hidrógeno del OH atacante y forma un enlace covalente con el átomo de O del OH. Los estados de transición de este proceso son TS4-1WHA y TS4-1WTB. La energía relativa para los puntos de silla asistidos por agua (TS4-1WHA y TS4-1WTB) y oso (TS4) es 46.51, 45.64 y 55.13 kcal mol−1, respectivamente. Geométricamente, el estado de transición TS4-1WTB contiene una estructura de anillo de siete miembros debido al establecimiento de un enlace de hidrógeno y dos interacciones de van der Waals ((rho (rcp)) = 0.0040 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp))= 0,0203 bohr−5). Y solo hay una fuerte interacción entre el cambio de hidrógeno y el átomo de oxígeno del agua que es de tipo hidrógeno ((rho (lcp)) = 0.0376 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) = 0.1028 e bohr−5). Además, el CP-TS4-1WTB tiene una estructura de anillo de siete miembros con un enlace de hidrógeno (H14…O12) y una interacción de van der Waals (O13…H7). La estructura de anillo del complejo posreactivo CP-TS4-1WHA es similar al complejo CP-TS1-1WHA.

Adición a α-C en presencia de agua

Antes de describir las rutas de reacción, cabe señalar que el valor de Fukui para el centro de α-C ((f_^)) es − 0.143 e que es mayor que (f_^)(ver tablas S18 y S19). Este resultado indica que el centro α-C es más reactivo que el centro β-C. La adición de α-C se considera por dos caminos. La orientación de la molécula de agua hace la distinción entre estos caminos. El primero comienza con CR-TS1-1WHA y pasa por TS2-1WHA. TS2-1WHA tiene una estructura similar a un anillo con cinco miembros que contienen dos enlaces de hidrógeno y una interacción de van der Waals. Este anillo fue analizado por la teoría AIM. Para el punto crítico del anillo, los parámetros AIM son (rho (rcp)) = 0.0154 e bohr−3y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0831e bohr−5. Por ello, ronda las 10,13 kcal mol.−1 más estable que el TS2 (el estado de transición correspondiente en la reacción desnuda). Después de TS2-1WHA, el complejo post-reactivo CP-TS2-1WHA se obtiene en el camino IRC con la energía relativa de 13.63 kcal mol−1 que es 9.50 kcal mol−1 más estable que el producto P2 (final). En el segundo camino, CR-TS2-1WTA es el complejo por reactivo clave para el oxígeno terminal (de HO2) adición al carbono α del tiofeno. Geométricamente, tiene una estructura similar a un anillo con seis miembros, incluidos dos enlaces covalentes, un enlace de hidrógeno y dos interacciones de van der Waals. Este recorrido se completa tras superar el punto de silla TS2-1WTA y la formación del complejo post-reactivo CP-TS2-1WTA en el canal de salida. El punto de silla TS2-1WTA es 3.99 kcal mol−1 encima de los reactivos iniciales. Además, el producto complejo CP-TS2-1WTA tiene 10,08 kcal mol−1 más estable que los reactivos iniciales. La estructura de anillo de seis miembros se forma en CP-TS2-1WTA. En este anillo, el O13 del agua tiene una interacción de van der Waals con el hidrógeno del tiofeno, y también el hidrógeno del agua actúa como aceptor de enlaces de hidrógeno con el oxígeno medio del HO.2. El P2 y el agua son productos exotérmicos y no espontáneos por − 2,77 y 8,53 kcal mol−1 en entalpía y energía libre de Gibbs, respectivamente. Finalmente, cabe señalar que entre las adiciones de α-C y β-C, el proceso de adición a α-C es favorable tanto termodinámica como cinéticamente. Es mejor decir que una tendencia similar también se estableció en la adición de los átomos de oxígeno de NO3 y O2 radicales a tiofeno26,43.

Se ha demostrado que en la reacción simple, la apertura del anillo de tiofeno y la eliminación del grupo OH pueden ocurrir simultáneamente después de la adición de HO2 y generación del aducto P2 (una reacción de dos pasos). En presencia de agua, este proceso ocurre a través de dos vías. En el primer camino, CP-TS2-1WHA se reordena a IN8a-1WHA y luego de pasar por TS8a-1WHA se convierte a CP-TS8a-1WHA, y al disociar los fragmentos de CP-TS8a-1WHA se produce el mencionado aducto. El segundo camino tiene una tendencia similar pero la posición del agua es diferente. Los puntos estacionarios de esta ruta después de CP-TS2-1WTA son IN8a-1WTA, TS8a-1WTA y CP-TS8a-1WTA, respectivamente. Las energías relativas obtenidas para IN8a-1WHA, TS8a-1WHA y CP-TS8a-1WHA e IN8a-1WTA, TS8a-1WTA y CP-TS8a-1WTA son − 15,67, 4,83 y − 26,06 kcal mol−1 y − 11,58, 3,12 y − 20,72 kcal mol−1, respectivamente. Desde un punto de vista geométrico, en la estructura de TS8a, dos enlaces de hidrógeno y una interacción de van der Waals están en un anillo de cinco miembros, pero en TS8a-1WTA, un enlace de hidrógeno y dos interacciones de van der Waals están en un anillo de seis miembros. anillo de miembros. El producto final del segundo paso obtenido de CP-TS8a-1WHA y CP-TS8a-1WTA es P4 (y agua). P4 es el producto más estable y favorable de esta reacción (∆H° = − 10,84 kcal mol−1 y ∆G° = − 11,20 kcal mol−1).

Adición a S en presencia de agua

La influencia del agua en el ataque electrofílico es investigada por HO2 adición en el centro S del complejo 1WTA o adición del complejo 1WHA en el átomo S del tiofeno que progresa desde los puntos de silla TS3-1WTA y TS3-1WHA, respectivamente. El parámetro de Fukui calculado para el centro S del tiofano y el centro terminal O del HO2 en la adición electrófila es − 0.267 y − 0.583 e en reactivos, respectivamente. En TS3-1WHA y TS3-1WTA, los valores mencionados son − 0.170 y − 0.044 e y − 0.177 y − 0.048 e, respectivamente, indicando la formación de un enlace covalente. Los complejos pre-reactivos para este ataque son CR-TS2-1WTA y CR-TS3-1WHA con energías relativas de − 11.69 y − 15.26 kcal mol−1, respectivamente. La geometría de CR-TS2-1WTA se ha discutido anteriormente. El complejo CR-TS3-1WHA tiene una estructura similar a un anillo de ocho miembros en la que el complejo 1WHA primario está conectado al tiofeno mediante dos interacciones de van-der-Waals. Una de esas interacciones se localiza entre el átomo S del tiofeno y el átomo H14 del agua, y la otra se establece entre el átomo O10 del HO2 y el átomo de H2 del tiofeno (ver Fig. 2).

Desde un punto de vista energético, existe una alta estabilización de los estados de transición tras la adición de agua. Se prevé que las energías relativas calculadas para TS3-1WTA y TS3-1WHA sean de 10,72 y 9,36 kcal mol−1 por debajo de la energía de TS3, respectivamente. Además, CP-TS3-1WTA y CP-TS3-1WHA tienen 14,41 y 14,86 kcal mol−1 por debajo de CP3, lo que indica más estabilidad para los complejos post-reactivos que los TS respectivos. La razón principal de las diferencias en las energías de estabilización de los estados de transición mencionados se remonta a sus estructuras anulares. El anillo de siete miembros ((rho (rcp)) = 0.0040 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0184 e bohr −5) en TS3-1WTA incluye tres interacciones de van-der-Waals y un enlace de hidrógeno. Las interacciones de van der Waals son entre O13 (de agua) y H6 (de tiofeno), O11 (de HO2) y O10 (de HO2) y átomos de O10 y S5. El enlace de hidrógeno está entre los átomos O11 y H14. Pero, en la estructura TS3-1WHA, se confirma un anillo de seis miembros ((rho (rcp)) = 0.0044 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0195 e bohr−5) por datos AIM con dos interacciones de van der Waals y un enlace de hidrógeno. El átomo de hidrógeno (H14) del agua también tiene un enlace de hidrógeno con el átomo O11, y O11 tiene una interacción de van-der-Waals con O10. En la estructura TS3-1WHA, el análisis AIM confirma un anillo de seis miembros con dos interacciones de van der Waals y un enlace de hidrógeno. La interacción de van der Waals en TS3-1WHA es similar a TS3-1WTA, pero el enlace de hidrógeno es ligeramente diferente. El átomo de hidrógeno de la molécula de agua actúa como donante e interactúa con el átomo de O10 como aceptor en el enlace de hidrógeno recién formado. Las características del nuevo bono son (rho (lcp)) = 0.0287 e bohr−3 y (nabla^ rho (lcp)) = 0. 0827 e bohr−5.

Tendencias similares son verdaderas sobre las energías de los complejos de productos CP-TS3-1WTA y CP-TS3-1WHA en comparación con CP3. Las estructuras optimizadas de CP-TS3-1WTA y CP-TS3-1WHA también indican diferentes estructuras de anillo en estos complejos. Además, las densidades calculadas para estos anillos por la teoría AIM son Ï (rrcp)=0.0018 e bohr−3 ((nabla^ rho (rcp)) = 0,0087 e bohr−5) para CP-TS3-1WTA y (rho (rcp)) = 0.0033 e bohr−3 ((nabla^ rho (rcp)) = 0.0131 y bohr−5) para CP-TS3-1WHA, respectivamente. El CP-TS3-1WTA tiene una estructura de anillo de ocho miembros debido a tres interacciones establecidas. En este anillo, el átomo de H12 del radical hidroxilo interactúa con el oxígeno conectado (O10) al átomo de azufre. Además, la molécula de agua tiene una interacción de van der Waals con el hidrógeno del tiofeno y un enlace de hidrógeno con el radical hidroxilo ((rho (rcp)) = 0.0309 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0858 e bohr−5). Las interacciones en el complejo CP-TS3-1WHA son diferentes a las del CP-TS3-1WTA. El anillo de ocho miembros ((rho (rcp)) = 0.0033 e bohr−3 y (nabla^ rho (rcp)) = 0.0131 y bohr−5) se ve debido a la presencia de tres interacciones, incluidos dos enlaces de hidrógeno y una interacción de van der Waals. El átomo de hidrógeno del agua tiene una interacción con el oxígeno unido al átomo de azufre. Además, el hidrógeno del radical OH interactúa con el oxígeno de la molécula de agua. Además, el sitio radical de OH interactúa con el átomo C2 del tiofeno (la interacción de van der Waals). Finalmente, estos canales terminan con la ruptura de CP-TS3-1WTA y CP-TS3-1WHA en fracciones de tiofeno-S-óxido, radical hidroxilo y agua. Los parámetros termodinámicos estándar calculados para esta reacción muestran que el proceso de formación del aducto final (P3) es endotérmico en 14,35 kcal mol−1 y no espontáneo por 16.10 kcal mol−1 en energía libre de Gibbs en fase gaseosa.

Análisis de orbitales de enlaces naturales (NBO)

Para interpretar los procesos de transferencia de carga54 y caracterizar las interacciones intermoleculares e intramoleculares en los sistemas moleculares, un método de química cuántica adecuado es el análisis NBO. Las energías de tales interacciones se expresan mediante la teoría de la perturbación de segundo orden entre un NBO donante (i) y un NBO aceptor (j). La energía de estabilización de segundo orden E2 para la deslocalización de electrones entre i y j NBO se puede calcular como:

$$E_ = Delta E = q_ izquierda[ right]$$

(3)

donde qi es la ocupación orbital, εi y εj son elementos diagonales de la matriz de Fock, y Fyo, j son los elementos fuera de la diagonal77. Los resultados de la matriz de Fock obtenidos por los cálculos de NBO para algunos puntos estacionarios se enumeran en la Tabla 5.

Tabla 5 Análisis de la matriz de Fock usando los cálculos de NBO para algunas especies en la reacción del radical tiofeno más hidroperoxilo con y sin una sola molécula de agua.

Al referirse a la parte I54afirmamos que existen dos interacciones fuertes en el tiofeno debido a la nS(2) → Ï€*(C1–C2) (E2= 21,26 kcal mol−1) y NS(2) → Ï€*(C3–C4) (E2= 21,28 kcal mol−1) transiciones. Al encontrar tiofeno con HO2 en medios húmedos (y secos), las energías de nS(2) → Ï€*(C1–C2) y NS(2) → Ï€*(C3–C4) las transiciones en CR-TS1-1WHA (y CR1) son 21,92 (y 21,50) y 21,40 (y 21,99), y en TS1-1WHA (TS1) son 5,68 (5,46) y 10,90 (10,88) kcal mol−1 respectivamente. Las energías de estabilización (E2) de las mismas transiciones en TS1-1WTB son 5.63 y 10.70 kcal mol−1 respectivamente. Estos resultados muestran que para la adición de β, el agua altera la nS(2) → Ï€*(C1–C2) y NS(2) → Ï€*(C3–C4) transiciones. También hay transiciones entre los pares solitarios del átomo 11O y el desocupado Ï€*(C1–C2) y Ï€*(C3–C4) orbitales en TS1-1WHA (TS1) y TS2-1WHA (TS2), respectivamente. Estas transiciones varían las interacciones del par de electrones solitarios del átomo de S y el desocupado Ï€*(C1–C2) y Ï€*(C3–C4) orbitales. Por lo tanto, las energías de activación de esos TS se modifican. El valor de las energías de estabilización E2 para el nO10(3) → Ï€*(C1–C2) transición en TS1-1WHA y TS1-1WTB (y TS1) son 47,94 y 44,88 (48,00) kcal mol−1respectivamente.

En TS2-1WHA (y TS2), las energías de estabilización (E2) de la nS(2) → Ï€*(C1–C2) y NS(2) → Ï€*(C3–C4) las transiciones son 13,72 (13,69) y 8,48 (8,29) kcal mol−1 respectivamente, que muestran E2 los valores de este TS aumentan en presencia de una sola molécula de agua. Además, para el TS2-1WHA (TS2), el nO12(3) → Ï€* (C1–C2) la transición tiene la E2 valor de 26,26 (29,08) kcal mol−1 que es menor que TS1-1WHA (TS1). Entonces, el punto de sillín TS2-1WHA con la E más pequeña2 valor para el nO12(3) → Ï€*(C1–C2) la transición es el TS más estable de esta reacción. Una comparación de las energías relativas de estos dos TS muestra que el TS2-1WHA es de 10,12 kcal mol−1 más estable que TS2. Entonces, la deslocalización de transferencia de carga para TS2-1WHA más que TS2.

DespuésS(1) → Ï€*(C1–C2) la energía de estabilización para TS3 es 2.37 kcal mol−1 pero para TS3-1WTA y TS3-1WHA se reducen a 2,09 y 2,19 kcal mol−1, respectivamente. Sin embargo, el nS(1) → Ï€*(C3–C4) la energía de estabilización para TS3 es 0.94 kcal mol−1 y para TS3-1WTA y TS3-1WHA se incrementa a 2.2 y 2,19 kcal mol−1, respectivamente. DespuésS(2) → Ï€*(C1–C2) y NS(2) → Ï€*(C3–C4) energía de estabilización (E2) para TS4 son 9,68 y 0,4 kcal mol−1, respectivamente. Pero para TS4-1WTB, solo el nS(2) → Ï€*(C1–C2) con 1,30 kcal mol−1 se ve en los datos de análisis NBO.

En general, todas las nuevas interacciones de una molécula de agua pueden influir directa e indirectamente en las transiciones entre el Ï€*(C1–C2) y Ï€*(C3–C4) orbitales y pares de electrones solitarios que pueden cambiar la estabilidad del anillo de tiofeno. Finalmente, podemos concluir que en presencia de una sola molécula de agua la E2 el valor se reduce para los puntos estacionarios discutidos, en relación con las interacciones intermoleculares involucradas (particularmente los enlaces de hidrógeno por las moléculas de agua).

Cálculo de la constante de velocidad cinética

Para encontrar el efecto de una sola molécula de agua añadida en la cinética de la reacción del título, todas las constantes de velocidad de las vías estudiadas se calculan en términos de la teoría canónica del estado de transición.78. El siguiente mecanismo de reacción puede considerar que los caminos comienzan con la formación de un complejo pre-reactivo y luego pasan solo por un estado de transición y finalmente se liberan a los productos finales.

$$R_ + R_ …H_ Oundersetmahoplimits^productos$$

(4)

donde R1 y R2 son reactivos. k1 yk−1 son las constantes de velocidad de la asociación de reactivos y la disociación del complejo de colisión pre-reactivo, respectivamente. también k2 es la constante de velocidad para la formación de productos finales a partir de CR. Se debe utilizar la aproximación de estado estacionario para calcular la velocidad de reacción global. Por lo tanto, se obtiene la siguiente expresión de velocidad al considerar el equilibrio entre CR y los reactivos.

$$k_ = frack_ = K_ k_$$

(5)

donde la kequivalente es la constante de equilibrio del primer paso en la reacción de la ec. 4. Las siguientes ecuaciones se aplican para calcular la constante de velocidad de las reacciones de dos pasos

$$K_ = frac = fracexpizquierda[ right]$$

(6a)

$$k_ = sigma kappa fracfracexp left( right)$$

(6b)

donde kBT, h (kappa)y σ son la constante de Boltzmann, la temperatura, la constante de Planck, la corrección de tunelización y el factor de simetría, respectivamente. (Q_ Q_), (Q_)y (Q_) representan las funciones de partición de los reactivos (que se muestra por el producto de los reactivos separados), el complejo pre-reactivo y los estados de transición, respectivamente. los (E_ + E_), (E_)y (E_) indican la energía total de los reactivos, los complejos y la transición, respectivamente.

El efecto túnel es un fenómeno de la mecánica cuántica que se define como la relación entre las tasas de cruce de barreras obtenidas por la mecánica cuántica y la mecánica clásica. En este estudio, la barrera de energía potencial asimétrica de Eckart se ha utilizado para simular aproximadamente la curva de energía potencial con alta precisión durante la excavación de túneles.79. La fórmula de Eckart, que es una función potencial, utiliza una barrera asimétrica para estimar el factor de tunelización para calcular teóricamente constantes de velocidad precisas. El formalismo de Eckart utiliza la siguiente integral sobre el umbral de energía E para calcular el factor de tunelización.

$$kappa = exp left( right)intlimits_^ frac$$

(7a)

dónde mib es la energía de barrera del camino de reacción, y PAGST(MI) es la probabilidad de transmisión de tunelización.

$$P^ (E) = frac$$

(7b)

La transmisión de tunelización depende de tres parámetros que son los siguientes

$$a = frac$$

(7c)

$$b = frac$$

(7d)

$$c = frac$$

(7e)

dónde ES DECIR se calcula a partir de la diferencia de energía entre la suma de los productos y la suma de los reactivos que se denomina energía de reacción. La definición de otros parámetros se encuentra en otra parte80. Además, utilizamos la teoría estadística Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) para calcular las constantes de velocidad de las reacciones de dos pasos, que se considera que continúan mediante canales de reacción unimoleculares.81.

Para obtener una visión más útil de la influencia de una sola molécula de agua en la reacción del título, todas las constantes de velocidad para las reacciones desnudas y asistidas por agua se calculan mediante las teorías mencionadas anteriormente. Para los caminos discutidos anteriormente, las constantes de velocidad calculadas se denotan por kX como sigue:

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^P1quad left( derecho)$$

$$C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP – TS1 – 1WHA to P1 + H_ Oquad quad left( right)$$

$$C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP1 – TS1 – 1WTB to P1 + H_ Oquad quad left( right)$$

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^P1quad left( derecha)$$

$$C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP – TS4 – 1WHA to P1 + H_ Oquad quad left( right)$$

$$C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP – TS4 – 1WTB to P1 + H_ Oquad left( right)$$

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^P1quad left( derecho)$$

$$C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP2 – TS2 – 1WHA to P2 + H_ Oquad quad left( right)$$

$$C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP2 – TS2 – 1WTA to P2 + H_ Oquad quad left( right)$$

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^CP3 a P3,,,,,,,,, ,,,,izquierda( derecha)$$

$$C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP – TS3 – 1WHA to P3 + H_ O,,,,,,,,,,,, left( derecho)$$

$$C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP3 – TS3 – 1WTA to P3 + H_ O,,,,,,,,,,,,,,,,,left( right)$$

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^P2mathoplimits^CP8a to P4,, ,,,,,,,, left( right)$$

$$begin C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP2 – TS2 – 1WHAmathop limits^ hfill \ CP – TS8a – 1WHA to P4 + H_ O,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,left( right) hfill \ end$$

$$begin C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP2 – TS2 – 1WTAmathop limits^ hfill \ CP8a – TS8a – 1WTA to P4 + H_ Oquad quad left( right) hfill \ end$$

$$C_ H_ S + HO_ mathoplimits^P1mathoplimits^CP5 to P5quad quad izquierda( right)$$

$$begin C_ H_ S + HO_ …H_ Omathoplimits^CP – TS1 – 1WHAmathop limits^ hfill \ CP – TS5W – 1WHA to P5 + H_ Oquad quad left( right) hfill \ end$$

$$begin C_ H_ S…H_ O + HO_ mathoplimits^CP1 – TS1 – 1WTBmathop limits^ hfill \ CP5 – TS5 – 1WTB to P5 + H_ Oquad quad left( right) hfill \ end$$

Los datos de tasa obtenidos se informan en la Tabla S9 y S10. Además, para facilitar la comparación, las proporciones de las constantes de velocidad en presencia y ausencia de agua se recopilan en la Tabla 6.

Tabla 6 Las proporciones de las constantes de velocidad calculadas al nivel de BD(T) para las rutas asistidas por agua a las respectivas en la reacción desnuda.

Como se ve en la Fig. 4, para las constantes de velocidad calculadas en el rango de temperatura mencionado, se observa el comportamiento no Arrhenius. Por lo tanto, la ecuación de tres parámetros (k = A(frac)^ exp ( – frac)) se utiliza para ajustar la dependencia de la temperatura calculada de las constantes de velocidad. Todas las siguientes expresiones de velocidad son bimoleculares en la unidad de L mol−1 s−1.

$$k_ = 3,81 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(8)

$$k_ = 3,04 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(9)

$$k_ = 5,49 times 103left( frac right)^ exp left[ right]$$

(10)

$$k_ = 3,35 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(11)

$$k_ = 2,40 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(12)

$$k_ = 9,29 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(13)

$$k_ = 4,02 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(14)

$$k_ = 3,41 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(15)

$$k_ = 1,17 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(dieciséis)

$$k_ = 1,03 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(17)

$$k_ = 2,87 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(18)

$$k_ = 7,12 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(19)

$$k_ = 3,41 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(20)

$$k_ = 4,76 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(21)

$$k_ = 4,38 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(22)

$$k_ = 4,98 times 10^ left( frac right)^ exp left[ right]$$

(23)

$$k_ = 4,68 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(24)

$$k_ = 1,42 times 10^ left( frac right)^ exp izquierda[ right]$$

(25)

Además, las gráficas de estas ecuaciones ajustadas se muestran en la Fig. 4.

Estos resultados demostraron que la reacción asistida por agua tiene una tendencia similar a la reacción desnuda. Nuestras constantes de velocidad calculadas muestran que la adición al carbono α, α-C, es más favorable que β-C en el rango de temperatura estudiado. Para acceder a más detalles sobre la reacción desnuda, consulte nuestro artículo anterior.54. Cabe señalar que, según la teoría TST, además de la energía de barrera de un camino, es importante la relación entre la función de partición total de un punto de silla y el producto de la función de partición de los reactivos. Debe enfatizarse hasta este punto que esta relación para las reacciones asistidas por agua es menor que las correspondientes reacciones desnudas.

Como se mencionó anteriormente, una sola molécula de agua tiene diferentes efectos debido a las diferentes posiciones. Entonces, las constantes de velocidad kP1-1WHA ykP1-1WTB tienen diferente comportamiento por variación de temperatura. kP1-1WTB es más favorable que k P1-1WHA en un rango de temperatura de 300 a 1600 K pero por encima de 1600 K, la constante de velocidad kP1-1WHA es más. Además, la relación de las constantes de velocidad (kagua/kdesnudo) tenedorP1-1WHA/kP1 (y kP1-1WTB/kP1) es 3,58E−02 (1,01E+02), 4,97E−02 (2,92E+00) y 5,90E−02 (3,57E−01) a 300, 500 y 800 K, y es 6,23E−02 (1.88E−01), 6.69E−02 (7.41E−02), y 7.20E−02 (2.91E−02) y, a 1000, 1500 y 3000 K, respectivamente. Estos resultados muestran una diferencia significativa en los valores de las constantes de velocidad calculadas para las vías de generación de P1 en medios húmedos y secos a altas temperaturas. Otras rutas para producir P1 incluyen TS4, TS4-1WHA y TS4-1WTB. Las constantes de velocidad calculadas para estos caminos (kP1′, kP1′-1WHA, ykP1′-1WTB) son pequeños debido a que tienen grandes barreras energéticas. Es mejor decir que la formación de P1 a través de los caminos mencionados en presencia y ausencia de agua no es cinéticamente importante hasta 1500 K ya que la relación de tasas de kP1′-1WHA (kP1′-1WTB) a kP1′ es pequeño. Esto demuestra que este camino incluso en presencia de agua no se produce a temperaturas bajas y moderadas. El valor de la constante de velocidad para el producto P2, kP2-1WTA, es más que todas las vías de las reacciones asistidas por agua que coinciden con la correspondiente reacción desnuda porque la adición al carbono α es la principal vía de reacción entre todas las reacciones de adición. Además, las constantes de velocidad calculadas para el HO2 adición al átomo de S (kP3-1WHA ykP3-1WTA) en la reacción asistida por agua indican que lo mismo que la respectiva reacción desnuda (k3), esta reacción no ocurre a bajas temperaturas. Sin embargo, la constante de velocidad calculada para kP3-1WTA es mayor que kP3-1WHA hasta 800 K y después de eso, la tasa de formación de P3 a través del camino que sigue el complejo 1WHA es alta. La relación kP3-1WHA/kP3 (kP3-1WTA/k3) es 5,57E−02 (1,07E+03), 1,58E−01 (1,30E−01), 2,16E−01 (943E−03), 2,59E−01 (2,10E−03) en 300, 800, 1500 , y 3000 K, respectivamente (ver Tabla 6).

Para las reacciones de dos pasos, la constante de velocidad de formación del producto se calcula tanto en medios secos como húmedos (consulte las tablas S9 y S10). Para la generación P4, la relación de la constante de velocidad en presencia y ausencia de una molécula de agua kP4-1WHA/k4 (kP4-1WTA/k4) es 3,35E−02 (2,66E+01), 8,23E−03 (4,72E−02) y 8,68E−02 (3,02E−03) a 300, 1500 y 3000 K, respectivamente. Estos resultados demuestran que, al igual que otros caminos, la formación de productos a través de la formación de 1WHA tiene una constante de velocidad más baja a bajas temperaturas. En cuanto a la relación kP5-1WHA/k5, los resultados indican que estas relaciones son menores que otras a bajas temperaturas. El valor obtenido para kP5-1WHA/k5 es 3.61E−03, 3.99E−03, 7.11E−02 y a 300, 400 y 500 K, respectivamente. Pero, por kP5-1WTB/k5 los mismos valores son 1.97E+02, 1.52E−01 y 3.03E+00, respectivamente. Finalmente, se puede concluir que existe una diferencia notable en las constantes de velocidad calculadas de la formación de un producto en medios húmedos debido a la orientación de la molécula de agua. Además, existe una diferencia significativa entre las constantes de velocidad calculadas de las trayectorias discutidas en medios húmedos y secos debido a un cambio en la energía de barrera en el rango de temperatura de 300 a 3000 K.

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