Estudios de optimización, cinética y termodinámica para la degradación fotocatalítica de Azul de Metileno utilizando nanopartículas de seleniuro de cadmio

Caracterización de CdSe

La Figura 1a muestra los espectros FTIR de CdSe preparado. Los picos observados en 3414, 2954 y 1642 cm−1 corresponden a NH, CH, C=O vibraciones de estiramiento, respectivamente. Además, las vibraciones de flexión de CH en el grupo metileno se ven a 1438 cm.−1. El pico ubicado a 1111 cm−1 también está relacionado con las vibraciones del anillo CC y el pico a 603 cm−1 corresponde a la flexión de CN=O20,21.

Fig. 1: Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) y difracción de rayos X en polvo (XRD) de nanopartículas de CdSe.
Figura 1

El patrón XRD de CdSe preparado se presenta en la Fig. 1b. Según el CdSe sintetizado se encontraba casi en forma cristalina y los picos observados corresponden a las placas de estructura hexagonal (010), (002), (011), (012), (110), (013), (020), ( 112), (021), (004), (022), (014), (023), (120), (121), (114), (015), (122), (024), (030) , (031), (123), (032), (006), (025), (016), (124), (033) (expediente JCPDS No: 98-009-4990) del CdSe (Cuadro Suplementario 1)22. Usando la Ec. (16) y (17), la densidad teórica y el área superficial específica de CdSe se obtuvieron 3.21 gcm−3 y 26,70 cm2gramo−1, respectivamente. Los resultados mostraron que el CdSe sintetizado tiene un área de superficie alta y, por lo tanto, tiene una mayor capacidad para proporcionar la fotooxidación de los sitios inactivos de pares electrón-hueco. La morfología de la superficie del CdSe sintetizado se investigó con FESEM (Fig. 2a). El análisis FESEM muestra la formación de nanopartículas de CdSe de forma esférica con un tamaño medio de unos 70 nm. Por lo tanto, se confirma el tamaño de partícula nanométrico del CdSe sintetizado. El análisis EDS del CdSe también se utilizó para identificar la composición elemental del CdSe sintetizado. La figura 2b indica la presencia de 15,7 % de elementos Cd y 84,3 % Se en la muestra, lo que confirma la formación de CdSe. Asimismo, la relación Se/Cd se obtuvo en torno a 5,36. El análisis BET se utilizó para determinar el área de superficie específica y la Fig. 2 complementaria muestra N2 Isotermas de adsorción-desorción de las nanopartículas de CdSe. Según la clasificación de la IUPAC, las nanopartículas de CdSe sintetizadas pertenecen a la isoterma de tipo II, lo que indica una estructura no porosa o microporosa. Además, el área de superficie específica para CdSe se obtuvo en alrededor de 26,71 m2g−1que confirma la elevada superficie activa del CdSe preparado.

Fig. 2: Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) y Espectroscopía de Dispersión de Energía (EDX) de nanopartículas de CdSe.
Figura 2

Uno de los parámetros importantes en los fotocatalizadores es encontrar la brecha de banda de la absorbancia UV-Vis del fotocatalizador.1. Se utilizaron la técnica UV-Vis Drs y la ecuación de Kubelka-Munk para estudiar las propiedades ópticas y calcular la banda prohibida de CdSe, respectivamente.

A partir del espectro UV-Vis (Fig. 3a) se obtuvo un valor de banda prohibida (Fig. 3b) de CdSe de aproximadamente 2,55 ev, lo que confirma las altas propiedades fotocatalíticas del CdSe sintetizado. Por lo tanto, se puede utilizar como un fotocatalizador fuerte en la región visible debido a la generación de altos pares de huecos de electrones.

Fig. 3: Espectro ultravioleta/visible (UV-Vis) y espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) de nanopartículas de CdSe.
figura 3

Resultados de la degradación fotocatalítica

Se realizaron 30 experimentos (incluidos 5 puntos centrales) para 4 factores independientes seleccionados en 5 niveles mediante diseño CCD y los resultados se presentan en la Tabla complementaria 2. Según, la eliminación máxima y mínima de MB fue 96,98 y 57,98%, respectivamente.

Los coeficientes de los parámetros se analizaron mediante ANOVA (Cuadro 1). El valor F se utiliza para comparar la varianza del modelo con la varianza restante. Como se ve en la Tabla 1, el valor F = 99,64 confirma la importancia del modelo e indica el rendimiento del modelo. Por otro lado, el prob Prob > F menor que 0.0001 indica que el modelo fue estadísticamente significativo. Por lo tanto, se utilizó una ecuación polinomial cuadrática para predecir la eficiencia de la eliminación fotocatalítica de MB en función de factores independientes (Ec. 1):

$$begin =!!! &+, 77,38 + 1,36 + 0,64 + 1,88 + 2,19 – 2,28 – 4,48\ &+ ,6,37 – 5,54 – 2,10 + 2,01 + 0,35^2 + 0,02^2\ & + ,0,28^2 – 0,39^2end$$

(1)

Aquí, A, B, C y D son coeficientes de factores lineales, A2B2C2 & D2 son coeficientes de factores cuadráticos y AB, AC, AD, BC, BD y CD son coeficientes de factores de interacción.

Cuadro 1 Análisis de varianza.

Los valores de Prob > F inferiores a 0,05 de los factores A (concentración de MB), C (pH inicial), D (tiempo de irradiación) también indican el efecto significativo de estos factores. Por otro lado, el PAGS-el valor de las interacciones AB, AC, AD, BC, BD, CD fue inferior a 0,05, por lo que todas tienen un impacto significativo en el modelo. En el caso de las formas cuadráticas, ninguna de ellas tuvo efectos significativos sobre la eficiencia de remoción de MB y pudo ser eliminada.

Como resultado de la Tabla 1 y la eliminación de factores insuficientes, Eq. (1) se simplificó como Eq. (2):

$$begin =!!! & +, 77,38 + 1,36 + 1,88 + 2,19 – 2,28 – 4,48 + 6,37\&- ,5,54 – 2,10 + 2,01end$$

(2)

Además, los valores de R2 y R2adj fueron 0,984 y 0,9799, respectivamente, y bastante cerca de 1, lo que confirma que el modelo obtenido puede predecir la eficiencia de eliminación de MB. El valor F de falta de ajuste fue 0,87, lo que indica que no fue significativo y que el modelo se ajusta mejor a los datos experimentales. Adeq Precision muestra la relación señal-ruido e indica la eficiencia del modelo para predecir la respuesta, que es más favorable que 423. En este modelo, el número 46.581 confirma una señal suficiente.

Validez del modelo

La validación de un modelo en el análisis de experimentos depende de algunos supuestos, como la distribución normal de los residuos, la varianza de la constante (∂2) y la independencia de los residuos entre sí.23. La figura 4a muestra un gráfico de los valores reales frente a los valores predichos. La distribución normal de datos en línea recta confirma que los errores están correctamente distribuidos. La gráfica de valores residuales frente a los predichos se muestra en la Fig. 4b. Indica una distribución aleatoria sin tendencias significativas de invariancia. El nivel de cobertura bajo las estadísticas Chi-cuadrado para la prueba de Bartlett también fue cero, lo que indica el estado adecuado de este indicador (si se determina el estado adecuado, el área cubierta por las estadísticas es inferior al 5%). Además, el diagrama de Residuos Estudiantizados Internamente del modelo en la Fig. 4c no muestra puntos inusuales. El diagrama normal residual del modelo en la Fig. 4d. confirma que los residuos siguen la distribución normal.

Fig. 4: Gráficos estadísticos para la eliminación de azul de metileno por CdSe.
Figura 4

a Gráficas de valores reales versus predichos. b Los Residuos Estudiantizados Internamente versus los Predichos. C Los residuos estudentizados internamente frente al número de ejecución. d Gráfico normal de residuos.

Gráficas de dos factores

Los diagramas tridimensionales analizan la interacción entre las variables en la eliminación fotocatalítica de MB, como se muestra en la Fig. 5a y b. La figura 5a muestra que el porcentaje de eliminación de MB aumenta de 69,70 % a 81,57 % al aumentar la dosis de fotocatalizador de 0,01 a 0,05 g 50 ml−1. De hecho, al aumentar la dosis de fotocatalizador, se aumentaron más sitios activos y se generaron más pares de huecos de electrones. Posteriormente, se generan radicales hidroxilo más activos que mejoran la transferencia de masa y la degradación fotocatalítica de MB. Mientras tanto, al aumentar la dosis de fotocatalizador, se genera más área de superficie disponible. Ambos fenómenos mejoraron la eliminación de MB8. Como se muestra en la Fig. 5a, la descomposición de MB aumenta al aumentar la concentración de MB (5-25 mg L−1) del 69,70 al 85,52%. El tinte inicial parece proporcionar la fuerza impulsora para superar el la resistencia a la transferencia de masa entre CdSe y MB, y las moléculas de tinte adsorbidas en la superficie de CdSe juegan el papel principal en la degradación del tinte24. Se investigó el efecto del tiempo de irradiación sobre la fotodegradación de MB y los resultados se muestran en la Fig. 5b. Se ha observado que al aumentar el tiempo de irradiación, aumenta la degradación de MBdieciséis. De hecho, debido a la disponibilidad de muchos sitios activos, la tasa de destrucción aumenta. Tras un aumento en el tiempo de irradiación, el fotocatalizador se expone a la luz visible durante mucho tiempo y crea más radicales para la degradación de MB. Uno de los factores clave en el proceso fotocatalítico es el pH. Afecta a la carga superficial del fotocatalizador.25. Aquí, se estudia el efecto del pH sobre la degradación de MB en el rango de 2 a 10. Como resultado, la eficiencia de degradación aumenta al aumentar el pH. La relación entre el pH de la solución y el porcentaje de eliminación de MB se muestra en la Fig. 5b. Los resultados confirmaron que la degradación de MB es de aproximadamente 88,95 % a pH‰=‰10, mientras que a pH‰=‰2 se obtuvo una eficiencia de degradación inferior al 72,41 %, debido a la naturaleza anfótera de la mayoría óxidos semiconductores. La física de la superficie del semiconductor depende significativamente del pH de la solución y de las dimensiones de la aglomeración. La relación entre el pH y la degradación fotocatalítica se puede describir como el pHZPC del CdSe (pHZPC= 8.1). De hecho, cuando el pHZPC > pH, la carga superficial de CdSe es positiva y viceversa a pHZPC (O_2^ + h_^ + + OH^), descomponer MB a minerales como Eqs. (3-6)26:

$$CdSe + hv to e_^ – + h_^ +$$

(3)

$$e_^ – + O_2 to O_2^$$

(4)

$$h_^ + + H_2O to CdSe + H^ + + OH^$$

(5)

$$MB + left( right) to CO_2 + H_2O + NO_2$$

(6)

Fig. 5: Gráficos 3D de interacciones de degradación fotocatalítica de MB.
Figura 5

a Dosis de fotocatalizador frente a concentración de colorante. b Tiempo de irradiación frente a pH.

Figura 6
figura 6

El mecanismo propuesto para la fotodegradación de MB.

Sin embargo, la presencia de muchos iones hidroxilo en una solución alcalina provoca la formación de abundantes radicales hidroxilo y, como resultado, provoca una mayor degradación de MB a pH más altos. Por otro lado, a pH ácido, la repulsión electrostática entre las cargas superficiales positivas de las moléculas de CdSe y MB reduce la adsorción de MB en la superficie de las nanopartículas de CdSe. Además, la gran cantidad de H producido+ en condiciones ácidas se redujo el porcentaje de radicales hidroxilo y se redujo el porcentaje de degradación27.

Mejoramiento

Desde un punto de vista económico, la optimización de las condiciones de degradación fotocatalítica de MB se puede lograr considerando variables independientes (concentración de MB, pH inicial, tiempo de irradiación y dosis de fotocatalizador) y la máxima eficiencia de eliminación utilizando Design-Expert® Software de la versión 11. La eliminación prevista de MB fue del 92,80 % en las siguientes condiciones: pH=8, concentración de MB=20 mgL−1dosis de CdSe = 0,02 g 50 ml−1 y tiempo de irradiación = 20 min. Por otro lado, el resultado experimental de remoción de MB fue de alrededor del 90,87%, lo que implica un diseño de desempeño por RSM.

Usabilidad y estabilidad del fotocatalizador

La facilidad de uso y la estabilidad del fotocatalizador son importantes para aplicaciones a largo plazo. Las partículas de fotocatalizador se recuperan mediante centrífuga y se recolectan para nuevos ciclos. El rendimiento reutilizable de CdSe para diez ciclos de degradación de MB (20 mg L−1) fue investigado (Fig. 3 complementaria). Después de diez ciclos, la actividad fotocatalítica de CdSe disminuyó de 89,87% a 58,76% (31,11%). Esta disminución de la actividad fotocatalítica se puede atribuir a las siguientes razones: (1) Se puede perder algo de fotocatalizador durante la fase de recuperación (lavado y secado), lo que reduce la eficiencia en el siguiente ciclo y por lo tanto reduce la actividad catalítica de la superficie. (2) La actividad superficial catalítica del fotocatalizador disminuyó gradualmente después de cada ciclo debido al bloqueo de poros y sitios activos por MB y sus intermediarios.28.

Cinética

Se utilizó un modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH) (ecuación 7) para describir la cinética de degradación fotocatalítica de MB mediante el trazado de ln (C/C0) contra el tiempo5. Donde C0 y C son las concentraciones de MB en solución en cualquier momento inicial, respectivamente, y k es la constante de velocidad de pseudo primer orden. El valor obtenido de k (0.038 min−1) junto con las constantes de correlación (R2= 0,994) se calcula para la fotodegradación cinética de MB.

$$Lnfrac = – kt$$

(7)

Termodinámica

Para estudiar la termodinámica del proceso fotocatalítico, se obtuvieron cambios de entalpía (ΔH°), cambios de entropía (ΔS°) y energía libre de Gibbs (ΔG°) utilizando las ecuaciones. (8-10).

$$K_C = frac$$

(8)

$$lnK_C = – fracleft( right) + frac $$

(9)

$$Delta G^o = – RTlnK_C$$

(10)

Aquí, R (8.314 Jmol−1 K−1) es la constante universal de los gases, T (K) es la temperatura y Kc (mLg−1) es la constante de equilibrio de la reacción y se obtiene de la ecuación. 9. Trazando el ln Kc en términos de 1/T (diagrama de van Hoff) y obteniendo la ecuación lineal, los valores de ΔH° y ΔS° se pueden calcular utilizando la pendiente y la intersección del diagrama, respectivamente (Supplementary Figura 4). ΔG° se puede calcular a las temperaturas deseadas usando la ecuación. 1029. Las variables termodinámicas se calcularon a diferentes temperaturas y los resultados se recopilaron en la Tabla complementaria 3. Un ΔG° negativo indica que el proceso de adsorción es de naturaleza espontánea y factible29. Además, un valor positivo de ΔH° confirmó que esta reacción es de naturaleza endotérmica. En general, ΔH° entre 2,1 y 20,9 kJ mol−1 indica adsorción física, mientras que valores entre 80 y 200kJmol−1 confirmar la adsorción química30. En este estudio, el valor de ΔH° se obtuvo a 17.96 kJmol−1 eso indica que la degradación fotocatalítica de MB es un proceso físico. Además, la γS° positiva confirmó el aumento de la aleatoriedad en la interfaz líquido-sólido durante el proceso de degradación fotocatalítica. Esto reveló que el proceso de eliminación fotocatalítica se realiza a través de la conexión electrostática entre MB y CdSe y mediante adsorción física. Además, un ΔS° positivo mostró una alta afinidad por la adsorción de MB en el CdSe, lo que resultó en una alta eficiencia de degradación.

La energía de activación de todo el proceso fotocatalítico se midió mediante la ecuación de Arrhenius (Ec. 11)29:

$$ = exp left( right)$$

(11)

Aquí, A, R, T, k y Ea representan el factor de frecuencia, la constante de los gases (Jmol−1 K−1), temperatura de la solución (K), constante de velocidad y energía de activación (Jmol−1), respectivamente. Esto representa la energía mínima requerida para completar la reacción fotocatalítica. La energía de activación indica un proceso físico o químico de degradación. Bajas energías de activación (0 a 40 kJmol−1) indican un proceso de adsorción física, mientras que las energías de activación más altas (40 a 800kJmol−1) indican un proceso de adsorción química31. El valor de Ea se obtiene a 13.896kJmol−1es decir, −1que indicó que la degradación fotocatalítica de MB ocurre a través del proceso físico.

carroñeros

Los efectos de los depuradores, incluidos el isopropanol (depurador de radicales hidroxilo), el cloruro (depurador de agujeros), el ácido ascórbico (depurador de superóxido) y el nitrato (depurador de electrones)32 sobre la degradación fotocatalítica de MB (20 mg L−1) se investigó a pH = 8. Los resultados se comparan en la Fig. 5 complementaria. Una comparación entre las actividades de los agentes de eliminación confirma que la mayor reducción en la actividad fotocatalítica de CdSe se logra mediante iones de cloruro e isopropanol. Este proceso confirma que los huecos fotogenerados y los radicales hidroxilo son los más importantes que el superóxido y los electrones en la degradación fotocatalítica de MB.

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