Efectos de la irradiación sobre los mecanismos que controlan la tasa residual de un vidrio de aluminoborosilicato

La Tabla 2 agrupa los datos obtenidos para los espesores de gel, a partir de la observación SEM, análisis ToF-SIMS y análisis ICP. No se puede lograr una consistencia global de los resultados por dos razones:

• Ciertos lados pequeños de los cupones de vidrio no han sido pulidos antes del experimento de lixiviación. Inesperadamente, esos lados sufrieron una corrosión severa y desigual, probablemente porque las superficies contenían pequeñas grietas que favorecieron la alteración y provocaron un aumento de la superficie.²⁵. Como los lados pequeños representan el 31-35% de la superficie total de las muestras, el impacto del fenómeno no es despreciable pero imposible de cuantificar.

• B se retiene parcialmente en el gel. Esto no se tuvo en cuenta para el cálculo de la pérdida de masa normalizada, pero se puede cuantificar para las muestras A-D de los perfiles ToF-SIMS. La retención de B en gel se analiza más adelante.

A pesar de estas limitaciones, para evaluar el impacto de la irradiación en la alteración del vidrio, se puede realizar una comparación directa y confiable a partir de observaciones SEM realizadas en caras grandes de los cupones, junto con análisis ToF-SIMS, que también se realizaron en caras grandes. Estas comparaciones muestran que cualquiera que sea el pH, las muestras preirradiadas estaban más alteradas que las muestras no irradiadas. Este resultado ya se observó a pH 9¹¹, pero nunca se reportó en pH neutro y ácido. La diferencia en el grosor del gel entre las muestras irradiadas y no irradiadas aumenta con la disminución del pH (desde un factor de 2,8 a un factor de 4,0 para un pH de 9 a un pH de 3, respectivamente). Esto podría estar relacionado con la capacidad de reorganización del gel, que se ve favorecida en pH básico, como sugiere un trabajo previo en ISG.¹⁵.

La tasa residual, r_r, se calculó por regresión lineal sobre las pérdidas de masa normalizadas para B entre 55 y 83 días, es decir, más allá del punto de inflexión para las muestras preirradiadas. El valor de r_r no se calculó para la muestra F, ya que la alteración fue más allá del área irradiada. Hay que tener en cuenta que el valor de las tasas residuales es indicativo ya que el cálculo se basa en la superficie geométrica, y por tanto ignoran la rugosidad de los lados pequeños. No obstante, las tasas residuales se pueden comparar dos a dos asumiendo que el peso de los pequeños lados sobre el conjunto de la alteración es similar para un pH dado. Los resultados se dan en la Fig. 10.

Para el experimento A, r_r estuvo cerca del determinado después de 1 año de alteración para el polvo de vidrio CJ2 alterado a pH 9 (3.2‰Ã—‰10^{−3 }gm^−2 d^−1 después de la normalización en la superficie específica del polvo). Esto da ~8 × 10^{−3 }gm^−2 d^−1 después de la normalización en la superficie geométrica, un valor que se puede comparar con el de nuestro estudio¹⁹. Sobre la base del experimento del polvo, que duró más de 20 años, se puede esperar que la tasa residual en el experimento A continúe disminuyendo con el tiempo y que la alteración continúe uniformemente sobre toda la superficie sin la formación de residuos secundarios. minerales Curiosamente, el aumento de r_r para la muestra irradiada (experimento B frente a A), tal como se observa en nuestros experimentos, se alinea con las mediciones de la tasa residual realizadas en ^238/239Pu o ²⁴⁴Vidrios dopados con Cm que sufrieron daños balísticos debido a núcleos de retroceso²⁶. Aquí, la relación entre r_{r (irradiado)}/r_{r(no irradiado)} es 2,5 y 1,5 a pH 9 y pH 7, respectivamente. Estos valores son inferiores al aumento del espesor del gel al final tras 83 días de alteración. Esto respalda la idea propuesta en un artículo reciente de que los geles formados en las muestras irradiadas se reorganizaron más rápido que en las muestras de referencia.¹¹.

La retención de B en la capa de alteración tuvo lugar en la zona de interfaz de la capa de alteración/vidrio prístino. Era particularmente alto cuando el vidrio estaba muy alterado (posiciones de las flechas en la Fig. 11). Como se explicó anteriormente, para los experimentos E y F, esta cuantificación no fue posible utilizando los mapeos ToF-SIMS. Al comparar las liberaciones de B en solución para los experimentos realizados a pH 9 (A y B), pH 7 (C y D) y pH 3 (E y F), se observó anteriormente que este último siguió una raíz cuadrada de evolución en el tiempo para las muestras no irradiadas (A, C y E), mientras que las muestras preirradiadas mostraron una tendencia equivalente de 15 a 25 días antes de que se doblara la curva (Fig. 5). Por lo tanto, las tasas de alteración del vidrio disminuyeron más notablemente para los vidrios preirradiados que para las muestras no irradiadas. Estas observaciones sugieren, en primer lugar, que el efecto negativo de la pre-irradiación sobre el comportamiento del vidrio podría ser transitorio y, en segundo lugar, que el efecto negativo de la acidez de la solución sobre la tasa residual podría ser contrarrestado por una acumulación de B en la capa de alteración, cuyo efecto sería ralentizar la difusión de las moléculas de agua y, por tanto, el progreso de la alteración (Fig. 10). Estos fenómenos acoplados, que vinculan B y la difusión de agua en el gel, se demostraron en un estudio de vidrio ISG anterior.⁶. Este mecanismo se discutirá con más detalle a continuación.

Para los vidrios tipo ISG, la tasa residual resultó de la capacidad de B para continuar disolviéndose después de que la red de silicato ya no se disolviera (o lo hiciera extremadamente lentamente), porque el Si alcanzó el nivel de saturación de la solución. En composiciones de vidrio como la estudiada aquí, hay pocos enlaces B’O’B y, por lo tanto, los enlaces que existen no pueden formar una subred de filtración. Sin embargo, hay tantos enlaces Si‒O‒B como para Si‒O‒Si²⁷. Esto sugiere que una subred construida con enlaces Si‒O‒B, a priori más frágil que la red puramente de silicato⁵ se filtra dentro de la estructura y puede conducir a la disolución de los átomos B sin necesariamente romper los enlaces Si-O-Si cercanos. Además, se calculó que B es responsable de alrededor del 90% de la formación de poros en geles.²⁸. Además de la formación de una cavidad en la que el agua puede difundirse fácilmente, la hidrólisis de un enlace Si-O-B y la disolución de B conducen a la formación de un grupo silanol (Si-OH). Si dos silanoles están lo suficientemente cerca uno del otro, pueden volver a formar un enlace siloxano (Si‒O‒Si) al expulsar una molécula de agua.²⁹. Las salidas de B y Na junto con la condensación de silanoles crean la estructura porosa del gel. El pH podría afectar la movilidad del agua en los geles a través de variaciones en las interacciones de los enlaces de hidrógeno.³⁰. Otro proceso clave que debe tenerse en cuenta es que la estructura del gel evoluciona durante la reacción, ya que las reacciones de hidrólisis y condensación continúan dentro del gel, aunque la composición tanto del fluido como del gel permanece constante.^28,30,31,32. La reactividad de la red de silicatos resultante de la salida de elementos móviles conduce a su reorganización y al cierre de algunos poros.^31,33,34. Sabiendo que el coeficiente de difusión del agua a través de poros cerrados es alrededor de 10 órdenes de magnitud menor que en canales abiertos³¹, parece que la maduración/reorganización del gel puede afectar la tasa residual. Como se indicó anteriormente, un estudio anterior mostró que las muestras ISG preirradiadas alteradas en condiciones similares a las muestras A y B (90 °C, pH 9) se corroían alrededor de cuatro veces más rápido que las muestras de referencia no irradiadas y formaban geles que reorganizaban más rápido¹¹. El último resultado se obtuvo usando TEM en modo criogénico para preservar la estructura del gel durante la observación.

La comparación de los vidrios no irradiados e irradiados destaca diferencias significativas entre los tres niveles de pH estudiados. Ya sea que el vidrio haya sido irradiado o no, los elementos químicos que componen el material siguen siendo los mismos. mismo, y se ha demostrado a partir de isótopos de Si que las redes de silicato (enlaces Si-O-Si) solo se vieron ligeramente afectadas por la alteración en las condiciones de saturación de Si de la solución. Para un pH dado, la diferencia en las tasas de alteración podría entonces deberse a la influencia de los daños estructurales causados ​​por la irradiación (cambios estructurales a corta y media distancia y variaciones en el estado de energía interna del sistema) sobre la hidrólisis del Si†Enlaces ‘O‒B y/o coeficientes de difusión de especies acuosas dentro de las capas de alteración. En medio diluido, se ha demostrado que a pH 9 hay un aumento (factor de 4,7) en la velocidad de disolución inicial del vidrio CJ2 preirradiado en comparación con una muestra no irradiada³⁵. Este valor es cercano al determinado por Lonartz et al. en condiciones similares para un vidrio de Na-borosilicato³⁶. Recuerde que la velocidad de disolución inicial se determina en función de la liberación de Si en solución en un medio altamente diluido. Estas condiciones permiten ensayar la reactividad intrínseca del vidrio en ausencia de una capa de alteración (resistencia a la hidrólisis de la red de silicatos). En las condiciones de irradiación implementadas en nuestro estudio, se estableció el incremento en la tasa de hidrólisis del enlace Si‒O‒M (M = Si, B, Al) del vidrio, pero en un régimen residual donde la La alteración del vidrio estuvo controlada por varios mecanismos (hidrólisis de los enlaces Si-O-B, transporte de agua y de B en el gel), no se sabe exactamente cuál de estos mecanismos fue impactado.

Para investigar si las propiedades de transporte de las especies acuosas en la capa de alteración se vieron afectadas por los cambios estructurales dentro del vidrio, se llevó a cabo un experimento adicional de “rastreo” en las muestras A y B a pH 9. Esto implicó sumergir las dos muestras en una solución enriquecida en H₂¹⁸O y azul de metileno durante 24 h, y luego usando ToF-SIMS para analizar los perfiles de penetración del agua marcada isotópicamente y el azul de metileno, una molécula químicamente inerte con un diámetro hidrodinámico de 1 nm (en comparación con 0,27 pulgadas). ‰nm para la molécula de agua). El experimento se llevó a cabo a temperatura ambiente para evitar generar mayor alteración del vidrio, y los análisis de ToF-SIMS se realizaron después de congelar las muestras en nitrógeno líquido. Se utilizó un portamuestras refrigerado para conservar el agua intersticial tanto como fuera posible durante el análisis. Era una situación de análisis complicada y había que trabajar con rapidez, ya que el alto vacío en la cámara de análisis puede provocar la sublimación del agua a pesar de las bajas temperaturas. Los resultados fueron los siguientes (Fig. 12):

• S, la etiqueta de azul de metileno, penetró más de 10 nm en la capa de alteración del vidrio no irradiado y 20 nm en la del vidrio preirradiado. Como la abrasión fue rápida (pasos de 6 nm para el experimento A y pasos de 25 nm para el experimento B), no es posible dar profundidades de penetración más precisas. Por lo tanto, los perfiles no se presentan en la figura.

• ¹⁸O, la etiqueta de la molécula de agua para la solución, penetró hasta el borde de alteración, marcado por la salida de los átomos B.

• ¹⁸O intercambió mucho más con el ^dieciséisO en la capa de alteración del vidrio irradiado que en la de la muestra no irradiada.

En base a nuestros resultados, se puede seguir el siguiente razonamiento. Sobre la hipótesis de que ¹⁸O intercambiado principalmente con O de moléculas de agua presentes en los poros del gel³¹, este experimento de rastreo reveló la existencia de canales abiertos dentro del gel, que solo permitían que pequeñas moléculas (agua, pero no azul de metileno) se difundieran rápidamente entre la solución y la superficie del vidrio. Un punto importante a tener en cuenta es que la cantidad de agua intercambiable y, por lo tanto, la proporción de canales que permiten una circulación rápida de las moléculas de agua, es ~3 veces mayor en el vidrio irradiado que en el no irradiado (comparación entre los niveles de meseta). Este resultado sugiere fuertemente que la estructura de los dos geles es diferente. La mayor cantidad de canales abiertos en la muestra preirradiada podría resultar de los daños creados por la irradiación en el sólido (huellas de fisión, aumento de anillos de gran tamaño y aumento de NBO). Otra implicación de este resultado es que los átomos formadores de gel (Si y Al) no eran móviles durante la alteración del vidrio. De hecho, si todos los átomos de Si y Al se hidrolizaran antes de precipitar dentro de la capa de gel, es probable que el gel hubiera perdido sus características estructurales de vidrio. Esto se alinea con resultados anteriores que muestran que los vidrios irradiados con ²⁵²Si más allá de la formación de huellas de fisión, estas huellas se mantienen en su morfología dentro de la película de alteración.³⁷. La diferencia en términos de tasa de intercambio de O también podría deberse a un proceso de maduración que ocurre a un ritmo más rápido en las muestras preirradiadas, como lo sugieren Tribet et al.¹¹, y dando lugar a poros más grandes e interconectados. De hecho, como se explicó anteriormente, el gel se reorganiza con el tiempo. Por eso, los geles caracterizados al final de los experimentos A y B han evolucionado después de haberse formado. Si se considera que Si y Al son móviles bajos, la posición a lo largo del perfil puede estar relacionada con el tiempo. Significa que la porción del gel cerca de la interfaz con el cristal prístino (gel interior) es más joven que la que se encuentra más cerca de la solución. Este último es, pues, más maduro y reorganizado que el primero. Comparando geles jóvenes y maduros formados en los dos materiales (Fig. 12), parece que las diferencias son máximas para los geles jóvenes, lo que sugiere que las reorganizaciones dentro del gel juegan un papel importante en la alteración del régimen de tasa residual.

Si se considera que la alteración se produjo a volumen constante, como parece haber sido el caso aquí a pH 7 y pH 9, siguiendo el método aplicado a ISG²⁸, el volumen libre creado por la lixiviación de B y Na conduciría a una porosidad del 43%. En base a esto, un recuento isotópico de los átomos de O muestra que alrededor del 4,3 % de los átomos de O presentes en el agua intersticial de la capa de alteración se intercambiaron durante el experimento de rastreo en vidrio no irradiado, en comparación con el 13 % de las muestras irradiadas. Estas fracciones permanecen bastante bajas, mostrando que la porosidad en las capas está mayormente cerrada, o que las capas externas del gel (cerca de la interfase con la solución) inhiben la difusión del agua, o simplemente que la tasa de intercambio es lenta. Las fracciones del O intercambiado en este estudio fueron, sin embargo, superiores a las determinadas para el vidrio ISG después de 1 año de alteración a pH 7, 90°C. Para este último, la fracción de agua intersticial intercambiada fue del 2,5 %, tal como se encontró mediante un trazado idéntico al utilizado en nuestro estudio.³¹. Este intercambio más débil debe considerarse en relación con una disminución de la velocidad más rápida (factor de 1000 para el vidrio ISG, en comparación con aproximadamente 250 para el vidrio CJ2). En este punto de las investigaciones, no se puede sacar ninguna conclusión en cuanto a la ubicación en el gel donde la difusión es más lenta.

Los experimentos realizados durante este estudio no revelaron si los geles tenderán a tener las mismas propiedades de difusión debido al proceso de maduración (cierre de poros y coalescencia). Será necesario seguir trabajando para aclarar este punto.

Este estudio conduce a las siguientes observaciones finales. El vidrio CJ2 preirradiado con iones pesados ​​se alteró más rápidamente que el vidrio no irradiado en condiciones de tasa residual en medios ácidos, neutros o básicos. Para los tres niveles de pH estudiados, la tasa de alteración disminuyó con el tiempo, debido a la formación de una capa de alteración pasivante. Esta capa retuvo parte del hidrolizado de B, lo que podría afectar la difusión del agua y, por tanto, reforzar sus propiedades pasivantes, como se ha demostrado en un estudio anterior.⁶. En un medio básico, este trabajo ha demostrado que la capa de alteración formada sobre el vidrio irradiado es menos pasivante, al menos en las primeras etapas, que sobre el vidrio no irradiado. Por lo tanto, hemos establecido que la estructura de la capa de alteración se heredó inicialmente de la estructura del vidrio y luego maduró, probablemente cambiando los coeficientes de difusión del agua y las especies acuosas. Según un estudio anterior sobre ISG, parece que la maduración se produce a un ritmo más rápido en las muestras preirradiadas.¹¹, lo que podría explicar por qué la tasa residual, aún más alta al comienzo del experimento, disminuyó más rápido que para el material no irradiado. En cuanto al debate sobre la formación de la capa de alteración mecanismos, este trabajo ha confirmado que el gel formado sobre este tipo de vidrio no se forma por disolución y reprecipitación congruentes, sino por un mecanismo de disolución preferencial de los átomos de B, seguido de una recondensación del silanol que implica una movilidad del átomo de Si muy baja . A partir de estas diversas observaciones, se puede concluir que los efectos de la pre-irradiación sobre la disolución del vidrio en el régimen de tasa residual son transitorios.

Siguiendo este trabajo, es importante identificar claramente la zona o zonas de la capa de alteración que contribuyen a la inhibición de la difusión. Para explicar las diferencias entre muestras irradiadas y no irradiadas, los autores del estudio citado anteriormente¹¹, sugirió que la fuerza impulsora para la alteración del vidrio se ejerce solo en la zona de interfaz entre el gel y el vidrio. Otro estudio realizado con vidrio SON68 en régimen de tasa residual propuso que la difusión de agua en el vidrio no corroído controla la liberación de Na a través del intercambio iónico y la disolución de B³⁸. Sobre la base de nuestros resultados, parecería que la pregunta debe permanecer abierta. En general, es necesario establecer la coherencia entre todos los resultados disponibles en la literatura. Aunque el efecto de la pre-irradiación con 1 GeV Xe en r_r es cercano al observado en vidrio dopado con Pu y Cm²⁶los escenarios de irradiación fueron diferentes (irradiación unidireccional y desacoplamiento entre irradiación y alteración en nuestro caso), por lo que esta comparación no es suficiente para concluir sobre las mejores condiciones para simular el comportamiento del vidrio nuclear en repositorio geológico.