Comparación de las propiedades de películas de nanocompuestos de poliimida que contienen grafeno funcionalizado y organoarcilla como nanorrellenos

Espectros FT-IR de los nanorrellenos

La figura 1 muestra los espectros FTIR de GO, BTN y los organorrellenos modificados químicamente con C8 (C8-GS y C8-BTN). El espectro de GO (Fig. 1a) muestra un amplio pico de estiramiento O-H a 3160 cm−1 y C = O estirando picos en 1692 y 1615 cm−1. Además, un pico de estiramiento C-O a 1041 cm−1 es observado. En el caso de C8-GS (GO funcionalizado usando C8) (Fig. 1b), los picos de alquilo C-H de C8 se observan a 2917 y 2852 cm−1. No se observa ningún pico en el espectro de la arcilla prístina BTN (Fig. 1c), pero para C8-BTN, N-H extiende los picos a 3630 cm−1 y picos de estiramiento alifáticos C-H a 2938 y 2865 cm−1 se observan (Fig. 1d)31.

Figura 1
Figura 1

Espectros FT-IR de (a) VAMOS, (b) C8-GS, (C) BTN, y (d) C8-BTN.

GS funcionalizado: C8-GS

Las imágenes FE-SEM de GO y C8-GS se muestran en la Fig. 2. Aunque GO está parcialmente plegado y doblado, mantiene la forma de placa translúcida y exhibe una estructura en capas intacta (Fig. 2a). En el caso de C8-GS, la forma limpia de GO está ausente porque el proceso de modificación química del grafeno con C8 daña gravemente la superficie de GS. En su lugar se observa una forma rota y arrugada (Fig. 2b). F-GS sustituido con un grupo alquilo largo exhibe mayor porosidad, mayor expansión de volumen y menor densidad que el GO puro (Fig. 2). Para abordar este problema, se requiere un lote maestro cuando se usa el método de síntesis por fusión32. Sin embargo, estas desventajas de fabricación pueden superarse si el polímero y F-GS reaccionan juntos en solución.

Figura 2
Figura 2

Imágenes FE-SEM de (a) Ir y (b) C8-GS con aumentos de 10.000 × (izquierda) y 50.000 × (derecha).

El grafeno es un alótropo de carbono plano con un espesor de ~ 1 nm. Sin embargo, a menudo se aglomera para formar una masa de varias capas. Por lo tanto, es importante medir el espesor real del grafeno debido a la considerable diferencia entre los valores teóricos y reales. AFM se puede utilizar para proporcionar información sobre las propiedades de GS, como defectos, grosor, flexión y morfología de la superficie.

Los escaneos de altura escalonada permiten la medición del tamaño lateral y el grosor del grafeno monocapa y F-GS. La Figura 3 muestra la imagen AFM de C8-GS obtenida al depositar la dispersión sobre un sustrato de mica. El espesor medio de la capa de grafeno en C8-GS tratado con C8 fue de 2,79 nm. Si bien el grosor del grafeno es de 1 nm, esta discrepancia puede deberse a la modificación química de C8 por GS puro.

figura 3
figura 3

Imágenes AFM en modo sin contacto de C8-GS y perfil de altura de escaneo lineal a lo largo de la ruta indicada en las imágenes.

Espectros FT-IR y RMN de PI

La Figura 4 muestra el espectro FT-IR de la película PI sintetizada usando BPA y metro-Monómeros BAPS. Los picos de estiramiento asimétricos y simétricos C = O a 1774 cm−1 y 1710 cm−1, respectivamente, se notan. El pico característico C-N-C del enlace imida a 1361 cm−1 indica que el PI se ha sintetizado con éxito31.

Figura 4
Figura 4

Además del análisis FT-IR, la estructura del PI sintetizado se confirmó a través de estado sólido 13Espectroscopía de RMN C (Fig. 5). Los valores de desplazamiento químico de 13C se calibraron a 0 ppm utilizando el pico estándar TMS a 38,3 ppm a 25 °C. Los picos correspondientes al carbono fenilo (a-f) se observan picos a 122,11, 131,78, 145,38, 154,13 y 158,49 ppm, respectivamente. El carbonilo (C=O, gramo) del grupo imida se observa a 165,92 ppm. La banda lateral giratoria marcada con un asterisco es la banda lateral de los picos b yC y la banda lateral giratoria marcada con una O es la banda lateral del picoa33

.
Figura 5

Figura 5

Patrones XRD de las películas híbridas PI La Figura 6 muestra las intensidades XRD contra sus respectivas 2θvalores en el rango de 3° a 15° para GO, BTN, nanorrellenos modificados orgánicamente y películas híbridas CPI que contienen varios contenidos de relleno. Mientras que GO muestra un pico de difracción débil a 12,30° (d = 7.18 Å) (Fig. 6a), se observa un fuerte pico a 5.07° (d= 17,43 Ã…) en C8-GS. El espaciado entre capas obtenido al reemplazar GO con C8 aumentó de 7.18 a 17.43 ( dvalor); esto puede facilitar la inserción de cadenas poliméricas en la capa de arcilla, mejorando así la dispersabilidad de la arcilla en el híbrido22,34

. Incluso cuando C8-GS aumenta de 0 a 1,00% en peso, el pico de C8-GS está ausente en la película híbrida PI (Fig. 6a). Así, el C8-GS puede estar perfectamente disperso en la matriz PI, en la nanoescala sin aglomeración.
Figura 6

figura 6Patrones XRD de las películas híbridas PI y PI con diferentes rellenos. (a) C8-GS y (b

) C8-BTN.Los resultados de BTN, sin embargo, difieren de los de GS. El pico característico difractado de BTN puro aparece a 7,46° (d = 12.26 Å), y se observa un fuerte pico a 7.00° (d = 12.61 Å) para la organoarcilla C8-BTN (Fig. 6b). Este pico está presente casi en la misma posición (2YO  = 6.80°,d= 12,98 ×) en todas las películas híbridas que contienen 0,50 % en peso de C8-BTN, y su intensidad aumenta gradualmente a medida que el contenido de arcilla aumenta hasta 1,00 % en peso . Por lo tanto, cuando se supera un cierto contenido crítico de relleno, la intensidad máxima y la aglomeración de la arcilla también aumentan gradualmente.35,36. Sin embargo, los patrones XRD sirven solo como datos primarios para evaluar el grado de dispersión del relleno.37,38

. Estos resultados deben corroborarse mediante microscopía electrónica, para observar la intercalación o exfoliación del relleno a nanoescala.

Morfologías de las películas híbridas PI

Se utilizó FE-SEM para observar la forma de fractura de las películas híbridas de PI según el contenido de C8-GS (Fig. 7). Para el 0,50% en peso de C8-GS, el GS mostró una forma de placa recta en una determinada dirección (Fig. 7a). Sin embargo, al 1,00% en peso, el GS no se dispersa y, en cambio, se agrega (Fig. 7b). Por lo tanto, a medida que el contenido de C8-GS aumenta a 1,00% en peso, el grado de dispersión disminuye, lo que confirma que las películas de grafeno se aglomeran mejor. Además, la agregación ocurre fácilmente más allá de un contenido crítico de C8-GS.
Figura 7

figura 7Imágenes FE-SEM de películas híbridas PI con diferentes contenidos de C8-GS con aumentos de 10 000 × (izquierda) y 50 000 × (derecha). (a) 0,50% en peso y (b

) 1,00% en peso.

Las imágenes TEM muestran la dispersión exacta de GS en la matriz PI. La figura 8 muestra las imágenes TEM de las películas híbridas que contienen 0,50 y 1,00% en peso de C8-GS. La línea negra oscura en la foto es la capa de grafeno, y el espacio entre las líneas oscuras es donde existe PI. Para 0,50% en peso de C8-GS (Fig. 8a), los GS se exfolian en muchas áreas de la matriz polimérica. Aunque algunos se aglomeran, generalmente se encuentran dispersos con un tamaño de
Figura 8

figura 8Imágenes TEM de las películas híbridas PI con diferentes contenidos de C8-GS con aumentos de 10 000 × (izquierda) y 50 000 × (derecha). (a) 0,50% en peso y (b

) 1,00% en peso. C8-BTN (0,50% en peso de BTN) forma una dispersión muy uniforme (Fig. 9a). La mayoría de las arcillas en la matriz de PI muestran un estado exfoliado y algunas están aglomeradas, pero el espesor es de

Figura 9
figura 9

Imágenes TEM de las películas híbridas PI con diferentes contenidos C8-BTN de (a) 0,50% en peso y (b) 1,00% en peso con varios aumentos.

A pesar de que no se observa una diferencia considerable en el estado de dispersión de GS y arcilla para PI a partir de las imágenes TEM, la arcilla se dispersa mejor que GS. Esto puede influir en las propiedades térmicas y la transparencia óptica del híbrido resultante, que se analiza más adelante.

Propiedades térmicas de películas híbridas PI

Dado que los PI son en su mayoría polímeros amorfos, la temperatura de transición de fusión (Tmetro) no se observa a través de DSC, y las características del material se explican principalmente por la temperatura de transición vítrea (Tgramo). los Tgramo de un polímero varía según las diferencias estructurales, los enlaces químicos como el enlace de hidrógeno y los formados durante las reacciones de curado, la fluidez de la cadena según el volumen libre y la presencia de aditivos39. La Tabla 2 muestra las propiedades térmicas del híbrido PI con contenido variable de nanorrelleno. En el caso del PI aromático, la fluidez de la cadena polimérica es pobre y generalmente tiene un alto Tgramo. los Tgramo de PI puro es de 225 °C, pero la Tgramo de C8-GS (hasta 0,50 % en peso) aumenta 8 °C (a 233 °C) en comparación con el PI puro. Esto se puede atribuir a que el GS se dispersa en el polímero de la matriz y altera el movimiento segmentario de la cadena del polímero al cambiar el volumen libre. Las capas de nanorrelleno GS pueden formar placas rígidas, perturbando el movimiento de las cadenas de polímero entre ellas; el movimiento de segmentación de las cadenas poliméricas se vuelve difícil y el Tgramo aumenta40,41. Sin embargo, cuando la concentración de C8-GS aumenta a 1,00% en peso, el Tgramo de la película híbrida disminuye a 218 °C. Se obtuvieron resultados similares cuando se usó BTN como relleno. El híbrido PI, C8-BTN (0,50% en peso) muestra la mayor Tgramo de 246°C, que disminuye a 234°C cuando se utiliza 1,00Â% en peso de la organoarcilla. Cuando las cargas añadidas al híbrido están por encima de una cierta concentración crítica, no se dispersan, sino que se agregan entre sí, lo que reduce la Tgramo. La agregación del relleno por encima de una cierta concentración crítica se corrobora con los resultados de microscopía electrónica descritos anteriormente (Figs. 7, 8, 9), y se corrobora con los resultados de estudios previos.42,43. La Figura 10 muestra los termogramas DSC de los híbridos PI según los distintos contenidos de los dos tipos de nanorrellenos.

Tabla 2 Propiedades térmicas de las películas híbridas de PI con diferentes rellenos.
figura10
figura 10

Termogramas DSC de películas híbridas de PI puro y PI con diferentes rellenos. (a) C8-GS y (b) C8-BTN.

La Figura 11 muestra los termogramas de los dos tipos de nanorrellenos. La descomposición inicial de C8-GS y C8-BTN ya comenzó a aparecer alrededor de los 150 °C debido a la octilamina, que tiene una estabilidad térmica muy baja. En particular, para C8-GS sintetizado usando GO, se produjo una cantidad significativa de descomposición debido a los grupos funcionales contenidos en GO (ver Información complementaria S1).

Figura 11
figura 11

Termogramas TGA de películas híbridas de PI puro y PI con diferentes rellenos. (a) C8-GS y (b) C8-BTN.

La Tabla 2 muestra la estabilidad térmica de la película híbrida PI utilizando varias cantidades de nanorrelleno. Como se señaló en el Tgramo resultados, la temperatura de descomposición inicial (TDi) aumenta con el aumento del contenido de relleno en el híbrido hasta que se alcanza una cierta concentración crítica de relleno, más allá de la cual TDi tiende a disminuir. por ejemplo, el TDi de PI puro es de 278°C; para 0,50% en peso de rellenos en C8-GS y C8-BTN, el TDi de los híbridos aumentó rápidamente a 452 °C y 504 °C, respectivamente. Esto se puede atribuir a la excelente estabilidad térmica y dispersabilidad de los rellenos en la matriz polimérica en concentraciones de hasta 0,50 % en peso, lo que suprime la descomposición térmica del polímero y, al mismo tiempo, evita la salida de componentes gaseosos volatilizados.44,45. Sin embargo, cuando el contenido de los dos rellenos aumenta al 1,00% en peso, el efecto inhibidor de la descomposición térmica no aparece debido a la agregación de los rellenos, y el TDi disminuye En el caso de C8-GS y C8-BTN, desciende a 299°C y 476°C, respectivamente. Por lo tanto, la agregación de cargas reduce la estabilidad térmica por encima de una determinada concentración crítica, como lo confirma la Tgramo valores. Al calentar a 600 °C, el valor del peso del residuo (pesoR600) es del 73 % para PI puro, pero muestra un valor casi constante del 70 % cuando el contenido de relleno es de 0,25 a 1,00 % en peso. La razón de la constante alta pesoR600 valores es la excelente resistencia al calor de las capas de la placa de GS y BTN, que se dispersan bien incluso después de que el grupo alquilo sustituido se descomponga a alta temperatura. La Figura 11 muestra los termogramas TGA de las películas híbridas según varios contenidos de relleno. En todos los termogramas de TGA, se observa una pequeña pérdida de peso a ~ 200 °C debido a la descomposición de C8 (consulte la información complementaria S1), y la descomposición térmica a gran escala de PI comienza a las ~450°C.

En general, el híbrido C8-BTN muestra propiedades térmicas superiores a las del C8-GS. Debido a que la relación de aspecto de BTN (~218) es más pequeña que la de GS (>250), se dispersa de manera efectiva en la matriz polimérica y mejora sus diversas propiedades térmicas. Además, el TDi de C8-GS y C8-BTN es de 157 °C y 324 °C, respectivamente; por lo tanto, la estabilidad térmica de la organoarcilla es mayor que la de F-GS (Fig. 11; Información complementaria S1).

Cuando el polímero puro se calienta, se relaja en dirección perpendicular a la cadena principal de PI. Sin embargo, para los híbridos con capas de GS o BTN rígidos y fuertes, similares a placas, la deformación inducida por el calor es difícil. Por lo tanto, el grafeno o la arcilla, que tienen altas estabilidades térmicas y pueden bloquear de manera eficiente la transferencia de calor, pueden suprimir la expansión térmica lateral de los polímeros inducida por el calor.46,47,48. En conclusión, para que el híbrido tenga características de baja expansión térmica, la matriz polimérica y el relleno deben ser térmicamente estables. La Tabla 2 enumera los valores CTE de las películas híbridas PI con varias cargas de nanorrelleno obtenidas después de un calentamiento secundario en el rango de temperatura de 50 a 200 °C, y sus termogramas TMA se muestran en la Fig. 12. En el híbrido C8-GS , los valores de CTE son casi constantes entre 46,9 y 47,8 ppm/°C, independientemente del contenido de relleno. Sin embargo, en C8-BTN, cuando el contenido de relleno es del 0,25%, el CTE disminuye de 48,9 a 42,3 ppm/°C; a medida que el contenido de relleno aumenta a 1,00% en peso, el valor de CTE muestra un valor casi constante entre 39,3 y 41,7 ppm/°C.

Figura 12
figura 12

Termogramas TMA de películas híbridas de PI puro y PI con diferentes rellenos. (a) C8-GS y (b) C8-BTN.

Propiedades mecánicas de películas híbridas PI

Similar a la concentración crítica de rellenos observada para las propiedades térmicas, los nanorrellenos tuvieron un efecto significativo en las propiedades mecánicas. La Tabla 3 resume las propiedades mecánicas de tracción de las películas híbridas de PI que contienen varios contenidos de nanorrelleno. Por ejemplo, en el caso del híbrido C8-GS, cuando el contenido de C8-GS aumentó de 0 a 0,5% en peso, la resistencia a la tracción aumentó de 54 a 81 MPa. Sin embargo, cuando el contenido de C8-GS aumentó a 1,00% en peso, la resistencia máxima a la tracción disminuyó a 66 MPa. Este resultado también puede explicarse por la aglomeración de GS en concentración crítica. El híbrido C8-BTN mostró una tendencia similar a la de C8-GS. La resistencia a la tracción final del CPI puro fue de 54 MPa, pero cuando la concentración de C8-BTN alcanzó el 0,50 % en peso, el valor aumentó un 174 % (95 MPa). Sin embargo, la resistencia a la tracción disminuyó a 85 MPa cuando el contenido de arcilla aumentó a 1,00% en peso. Se han publicado informes similares para sistemas híbridos de polímeros de muchos otros grupos, incluido nuestro grupo de investigación. Hemos informado resultados similares en híbridos de PI que contienen grafeno funcionalizado y organoarcillas.28. Yano et al.49 también informaron que las propiedades mecánicas de los nanocompuestos disminuyeron por encima de una concentración crítica de sílice, lo que explica que las partículas de relleno no se dispersaron uniformemente ni se aglomeraron entre sí por encima de la concentración crítica. En este estudio, confirmamos este fenómeno utilizando imágenes TEM, como se muestra en las Figs. 8 y 9.

Tabla 3 Propiedades mecánicas de las películas híbridas de PI con diferentes rellenos.

Sin embargo, a diferencia de la resistencia última a la tracción, el módulo de tracción inicial aumentó constantemente en proporción a la cantidad de grafeno y arcilla (Tabla 3). En las dos series de C8-GS y C8-BTN, el módulo inicial aumentó gradualmente de 3,52 GPa a 7,12 y 8,08 GPa, respectivamente, cuando el contenido de nanorrelleno aumentó de 0 a 1,00% en peso. El aumento en el módulo de tracción inicial de las dos series híbridas se explica por el tipo de relleno (varilla rígida), la alta relación de aspecto y la direccionalidad de las capas de arcilla y grafeno, y la resistencia del propio relleno a las fuerzas externas.50,51.

En el rango de contenidos de relleno, el alargamiento a la rotura (EB) de los híbridos C8-GS PI y C8-BTN PI fue del 5 al 7 % y del 7 al 9 %, respectivamente; por lo tanto, no hubo diferencia significativa entre las dos series (ver Tabla 3). El valor de EB de nuestro estudio fue menor que el de otros polímeros híbridos. Estos resultados son típicos de los materiales híbridos reforzados con materiales inorgánicos duros pero quebradizos. 51.

Cuando se compararon las propiedades termomecánicas del híbrido PI que contenía C8-GS y C8-BTN como rellenos, aunque la distancia entre capas de la capa de arcilla de C8-BTN sintetizada usando octilamina no cambió significativamente en comparación con la de BTN puro (Fig. 6b), las propiedades termomecánicas generales fueron mejores que las de los híbridos puros PI y C8-GS. Se presume que estos resultados son una excelente dispersabilidad y compatibilidad de la matriz C8-BTN y PI. Además, como se describió anteriormente, la dispersión de arcilla con una relación de aspecto más pequeña que el grafeno también desempeñó un papel importante en el aumento de las propiedades físicas.

Transparencias ópticas de las películas híbridas PI

Para reducir el error en la medición de las propiedades ópticas de las películas híbridas, se prepararon películas de 44 a 50 μm de espesor. La Tabla 4 resume los resultados de transparencia óptica de las películas híbridas PI según los dos tipos de rellenos de contenido variable. Las propiedades ópticas de las películas CPI se pueden evaluar en términos de su λotransmitancia a 500 nm (500Nuevo Méjicotrans) y YI. Las películas de PI puro son incoloras y transparentes porque las interacciones moleculares entre las cadenas poliméricas dobladas son poco probables; por lo tanto, no se forman CTC. Un aumento en el contenido de relleno se acompaña de un aumento en el λo valor de la película híbrida PI, y una disminución en el 500Nuevo Méjicotrans porque las partículas de relleno se agregan entre sí. Por ejemplo, en el híbrido C8-GS, λo aumenta constantemente de 384 a 398 nm con el aumento del contenido de relleno de 0 a 1,00% en peso, pero el valor de 500Nuevo Méjicotrans disminuye bruscamente del 86 al 5%. De manera similar, en el híbrido C8-BTN, λo aumenta de 384 a 394 nm con el aumento del contenido de relleno de 0 a 1,00% en peso, y el 500Nuevo Méjicotrans disminuye ligeramente de 86 a 81%. La figura 13 muestra la UV-Vis. transmitancias de acuerdo con los diversos contenidos de los dos tipos de cargas. El valor YI de la película híbrida aumenta de 4 a 37 cuando el contenido de C8-GS aumenta al 1,00 % en peso, pero mantiene un valor constante de YI=5 independientemente del contenido de relleno en el híbrido C8-BTN. .

Tabla 4 Propiedades ópticas de las películas híbridas de PI con diferentes rellenos.
Figura 13
figura 13

Transmitancias UV-Vis de las películas de PI puro e híbrido de PI con diferentes rellenos. (a) C8-GS y (b) C8-BTN.

Las fotografías de las películas colocadas en el logotipo de la Universidad de Jeonju se presentan en la Fig. 14 para verificar visualmente la transparencia de la película híbrida PI sintetizada en nuestro laboratorio. La película de PI puro en sí misma no es completamente incolora y transparente y tiene un ligero color amarillento (Fig. 14a); por lo tanto, la diferencia en el amarilleo entre el híbrido C8-BTN y el PI puro no se puede distinguir incluso cuando el contenido de relleno aumenta en un 0,50% en peso (Fig. 14b). Las letras del logotipo son claramente visibles y la película no se vuelve turbia ni retiene la transparencia incluso cuando el contenido de organoarcilla aumenta al 1,00% en peso. Por el contrario, el 0,50% en peso de C8-GS disperso en la película de PI aparece completamente negro y no se puede ver el logotipo subyacente (Fig. 14c). Estos resultados no cambian hasta que el contenido de relleno se eleva a 1,00% en peso.

Figura 14
figura 14

Fotografías de las películas híbridas PI con diferentes rellenos. (a) 0% en peso (PI puro), (b) 0,50% en peso de C8-BTN, y (C) 0,50% en peso de C8-GS.

Cuando se usa la misma cantidad de relleno, el híbrido de PI con organoarcilla tiene una mejor transparencia óptica que el que usa grafeno funcionalizado. Esto se debe a que el grafeno no solo deteriora las propiedades ópticas de la película debido a su color inherentemente negro, sino que también hace que las partículas se aglomeren entre sí cuando se usa en exceso en los híbridos.

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