Adsorción de iones de cadmio y plomo en magnetita, sílice, alúmina y materiales celulósicos

Materiales de magnetita

Los materiales magnéticos fueron purificados y caracterizados. La apariencia del polvo de magnetita en la Fig. 3a muestra un polvo negro con una textura de superficie única, como se muestra en SEM en la Fig. 3b con un aumento de 100.000 veces. Los diámetros de las partículas eran de Ë‚100 nm en promedio, según lo determinado por las líneas verdes en la imagen, por lo que el material puede clasificarse como material nano y poroso. Sin embargo, las imágenes SEM no pueden mostrar directamente el diámetro de las partículas, ya que siempre pueden ser los espacios entre las partículas. Cuando las partículas y los espacios son similares, también puede ser una buena señal. Este material exhibe un área superficial relativamente alta. Cuando se midió usando el método BET, el área de superficie específica determinada experimentalmente fue de 67,428 m2/g. El diámetro medio de las partículas fue de 17,18 nm y la distribución del tamaño de los poros se calculó a partir de estos datos. Debido a que los radios de los iones de cadmio son Ë‚300Â pm, es relativamente libre de moverse dentro y fuera del sistema de poros, excepto cuando interactúa con la pared de la superficie.

XRD también se utilizó para caracterizar los materiales con diferentes configuraciones experimentales, como se muestra en la Fig. 4a. El espectro del material de referencia también se proporciona para la comparación (Fig. 4b).

Los espectros de difracción de rayos X mostraron claramente que la magnetita era un material cristalino. Sin intentar la caracterización de los compuestos cristalinos sugeridos, se observó que los picos (30,5°, 35,9°, 37,0°, 43,5°, 53,6°, 57,3° y 63,1°) eran como los del referencia (b). La diferencia en el escenario experimental no alteró la cristalinidad principal del óxido. Además, el espectro infrarrojo no mostró grupos funcionales orgánicos (Fig. 5), lo que indica que el material era puramente inorgánico. Hay uno que indica la vibración de estiramiento de Fe-O a 550-650 cm^−1 de la magnetita. De esta forma, los materiales no indican vibración de los materiales orgánicos; por tanto, la interacción con los adsorbatos sería dipolo-dipolo. Sin embargo, también se debe considerar la presencia de moléculas de agua como solvente para los iones de cadmio y plomo. El agua es una molécula polar y tiene el poder adecuado para interactuar con cualquier cosa.

La adsorción superficial sobre magnetita es la más interesante entre los materiales probados. Pueden ocurrir tantas interacciones químicas posibles en la interfaz. A un pH más alto, se debe considerar la hidrólisis del metal tanto para el adsorbente como para los adsorbatos. Puede ocurrir una interacción compleja y permanecer estable después de tiempos de contacto más prolongados para los iones de cadmio (II) y plomo (II). Si bien existen complejos hidroxi, la adsorción se lleva a cabo en un modo semiiónico más alto posible. Sin embargo, la adsorción física sigue siendo la mejor para sugerir, ya que dan más desorción a concentraciones de metal más altas, como se ve en la Tabla 2. Esta disminución fue leve y las partículas se movieron bajo la influencia de la superficie de magnetita. El comportamiento superdifusivo de todas las partes en la superficie se indica a partir de los resultados.

Se esperaba una interacción física más vital en la superficie, y las superficies cristalinas tienden a atraer partículas cargadas como los iones de cadmio en su pH óptimo. Debido a que las condiciones aquí fueron lo suficientemente cercanas a las ideales, los cambios de pH afectaron fuertemente el poder de adsorción, como se ve en la Tabla 2. En el pH ideal, el tiempo de contacto no cambia la cantidad de iones adsorbidos a una baja concentración de iones de Cadmio (II) ( ). La mayoría de los iones se unieron muy de cerca a la situación de interacción química.

La superficie de magnetita interactuó más fuertemente con los iones de hidrógeno a pH bajo, cubriendo principalmente la superficie. Así, los iones de cadmio positivos orientaron sus aniones de nitrato como contraiones entre las moléculas de agua. El cadmio no fue adsorbido preferentemente durante la competencia. A pH más alto, se observó interacción dipolo-dipolo con agua y aniones nitrato, ocasionalmente involucrando iones de cadmio y alcanzando una mayor cantidad de adsorción. Durante tiempos de contacto más largos al pH óptimo, la adsorción de cadmio se mantuvo constante en un valor alto. Un mayor tiempo de contacto no alteró mucho la adsorción mientras la superficie ya estaba en equilibrio. Sin embargo, la adsorción se redujo ligeramente cuando la concentración de cadmio aumentó y alcanzó un punto máximo. Esta es la tendencia observada para super-difusiva⁴⁶ y comportamiento RMTD⁴⁸ de todas las partículas en la superficie y los iones metálicos separados a la solución a granel. Este mecanismo se investigó previamente usando experimentos de RMN para moléculas pequeñas en la pared del poro como en estos sistemas. Por lo tanto, se podría concluir que esta adsorción resultó de interacciones físicas. Los otros materiales mostraron esta tendencia de manera más notable.

La interacción de los iones metálicos y la magnetita a menudo implica interacciones dipolo-dipolo cuando el enlace iónico o covalente no es preferible debido a que no se proporciona suficiente energía en el sistema. Las moléculas de agua ayudaron a esta interacción, proporcionando una capa superficial en la interfaz de los materiales. El equilibrio dinámico se puede describir como la adsorción y la desorción que ocurren simultáneamente en la interfase, dentro de la capa superficial y en la solución a granel en el poro (Fig. 2). La espectroscopia de absorción atómica midió las concentraciones de metal después del desprendimiento de la superficie en diversas condiciones. Por lo tanto, la adsorción de cadmio se midió indirectamente, a diferencia del método utilizado para algunas sondas de núcleo en experimentos de RMN. Cuando se produce un enlace químico entre el ion metálico y la superficie, no se adsorberían las concentraciones crecientes de iones. En cambio, cuando el intercambio iónico de la superficie alcanzó su capacidad, la curva se estancó sin adsorción adicional. Esto no se observó para este sistema, excluyendo un mecanismo de intercambio de iones.

La misma muestra de magnetita se expuso al plomo (II), y los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 3. Si bien se utilizó el mismo sistema para la adsorción de plomo que para el cadmio, se observaron diferentes tendencias de los dos metales de transición a pesar de tener la misma carga y otras propiedades similares.

Las tendencias de adsorción se pueden ver en las Tablas 2 y 3. Ambos sistemas de adsorción deben tener un comportamiento dependiente del pH. El bajo pH impidió que el plomo (II) se adsorbiera en la superficie, ya que estaba cubierta por iones de hidrógeno, como el sistema de cadmio. Por el contrario, un pH más alto proporcionó más espacio superficial para llenar con grupos hidroxilo y plomo (II). En comparación con la adsorción de cadmio, la adsorción de plomo se encuentra en una situación similar. El cadmio tiende a ser adsorbido en un porcentaje más significativo. La adsorción de plomo también fue esencial para comprender el mecanismo de adsorción de metales en la superficie iónica.

Este resultado ahora también se analiza más utilizando las isotermas de Langmuir y Freundlich, que son famosas por analizar los fenómenos de adsorción.⁵⁹. El resultado se presenta en la Tabla 4 para los parámetros de isotermas de equilibrio de cadmio y plomo. Se intenta analizar los fenómenos utilizando las isotermas de Langmuir y Freundlich. Sin embargo, no todos los fenómenos de adsorción se ajustan a la superficie estable, como se ilustra en la mayoría de las adsorciones de tipo químico en una monocapa o interacción de varias capas en las superficies.

El ajuste para esos cálculos se presenta en la Fig. 6a Ajuste de isoterma de Langmuir y en la Fig. 6b para el ajuste de isoterma de Freundlich para variación de concentración.

El valor R2 estuvo lejos de tener buenas propiedades de adsorción en varios adsorbentes. Esto también explica los valores de la Tabla 2, que muestran que dar un aumento en la concentración eventualmente reduciría la eficiencia de adsorción. Esta reducción muestra que el físico la interacción ocurre ya que no hay intercambio de energía para marcar la interacción química. La mejora de la difusión en la capa superficial se consideró a partir de la explicación anterior, mientras que la hidratación de los iones metálicos y los aniones también desempeñan su papel.

Sin embargo, la variación de la concentración basada en el cálculo del ion Pb2 +  muestra un fenómeno interesante. Los ajustes para las isotermas de Langmuir y Freundlich muestran un mejor ajuste con los valores de R2 de 0,843 y 0,759, respectivamente, en superficies de magnetita. Las Figuras 7a yb dan dos características diferentes de adsorciones usando ambas isotermas. Esto indicó que el equilibrio superficial de ambos iones era algo diferente. Los iones de plomo actúan más cerca de una interacción uniforme.

Los iones de cadmio y plomo tienen carga positiva debido a la pérdida de dos electrones de valencia. El radio iónico del ion plomo es de alrededor de 119 pm, mientras que el cadmio es de 97 pm. Aunque el cadmio (II) es más pequeño que el plomo (II), el cadmio es un metal de transición, mientras que el plomo es un metal posterior a la transición que es químicamente más débil. Las propiedades de la magnetita como óxido de hierro son más cercanas a las del cadmio, lo que hace que la interacción sea menos preferible al plomo. Entonces, en este caso, la interacción dipolo-dipolo todavía se considera para el mecanismo. Sin embargo, esto debe probarse más.

Sílice, alúmina y otros materiales relacionados

Se probaron materiales adsorbentes similares, como sílice y alúmina, para determinar la capacidad de adsorción de los dos metales de transición. También se compararon sílice y alúmina comerciales con los materiales magnéticos preparados. La sílice se obtuvo a partir de ceniza de cascarilla de arroz mediante extracción de base mediante procesamiento sol-gel. También se probó un aditivo común utilizado en la gelificación de sílice, el tensioactivo N-CTABr, para examinar cualquier cambio en las propiedades de la superficie inducido por moléculas de tensioactivo cargadas. La sílice se extrajo de la cáscara de arroz utilizando una base fuerte mediante el método sol-gel. La Figura 8 muestra imágenes de los geles blancos durante la gelificación (Fig. 8a), después de obtener el gel de sílice (Fig. 8b) y antes del secado (Fig. 8c). Hemos realizado la caracterización por DRX, además de la física clásica. y análisis de propiedades químicas, también.

Una característica esencial de los materiales de sílice y alúmina es la adsorción de yodo, que está relacionada con la capacidad de la superficie para retener el yodo dentro de los poros. El número de yodo generalmente refleja las condiciones de la superficie para la adsorción, aunque esto difiere según cómo se adhieran los iones de metales pesados ​​a las superficies. La Tabla 4 muestra los diferentes números de adsorción de yodo para los materiales preparados y la correspondiente adsorción de iones de metales pesados. Las partículas de yodo no siempre se comportaron como los iones de metales pesados ​​en las superficies investigadas. Sin embargo, en presencia de surfactante, la polaridad de la superficie cambió, lo que alteró la característica de adsorción de ambos adsorbatos.

Se demostró que la adsorción de cadmio en presencia de plomo (II) es bastante complicada. Debido a que el cadmio y el plomo estaban presentes en la misma solución y sus aniones, nitrato, se adsorbieron en diferentes superficies a través de varios mecanismos. En la capa superficial, se formó una situación muy compleja con respecto a la competencia entre iones para ingresar a las superficies. Sin embargo, la adsorción de plomo (II) varió entre superficies, mientras que la adsorción de cadmio se mantuvo constante (Tabla 5). El mecanismo de adsorción se analizó examinando la capa superficial (Fig. 2) utilizando estudios detallados de relajación por resonancia magnética nuclear.

El tensioactivo aumentó la polaridad de la superficie, lo cual es normal debido a los dos tipos de grupos funcionales contenidos en la estructura molecular. Cuando la sílice se volvió cristalina, mejoró su capacidad de adsorción. Sin embargo, la espectroscopia de absorción atómica no puede explicar bien la competencia entre el cadmio y el plomo (II). Previamente, los experimentos de RMN para sondear los núcleos superficiales⁵⁸ podría explicar mejor la situación. Las cinco características de adsorción para cada adsorbente se pueden encontrar en la Fig. 9. La diferencia entre materiales cristalinos y amorfos se puede ver en los diagramas.

Se realizó XRD para la sílice sin tensioactivo y tensioactivo adicional durante la gelificación para estudiar la cristalinidad. El surfactante actúa como una plantilla para crear un sistema de poros uniforme e induce una mayor cristalinidad de sílice bajo una condición particular.⁶⁰. Los resultados se comparan en la Fig. 10a y b. El material amorfo produjo un gran bulto a 2θ = 27–28° con sólo difracción de artefactos, mientras que los materiales cristalinos muestran muchos picos en la misma región debido a las difracciones en algunos planos de cristal. Sin examinar más la estructura cristalina, se esperaba que la cristalinidad adsorbiera los iones de cadmio a través de la interacción iónica y dipolo-dipolo en un grado más considerable que la superficie amorfa. Sin embargo, este no es el caso de los iones de plomo (Tabla 4), que pertenecen a otra característica diferente del plomo en comparación con los iones de cadmio.

La adsorción de plomo y cadmio bajo las mismas condiciones mostró comportamientos diferentes. En presencia de cadmio, el plomo se desprendió de la superficie cristalina de la sílice con N-CTMABr. La fuerza impulsora hacia la alúmina fue más significativa que la sílice (71,6 % a 28,49 % o 41,25 % para la sílice de cáscara de arroz). Sin embargo, la mezcla de sílice con alúmina presentó mayor adsorción (82,23%), indicando la influencia significativa de la sílice. En contraste, la presencia de cadmio fue relativamente estable (en aproximadamente 45%), lo que indica el “poder” del cadmio sobre los iones de plomo, independientemente de la superficie y la matriz. Este no fue el caso de los iones de plomo.

Los espectros ruidosos de la sílice amorfa (Fig. 10a) indicaron el pequeño tamaño de partícula del material preparado, cercano a la nanodimensión. Indicaron que la superficie sería un adsorbente prometedor. En la Fig. 10b, el difractograma del material cristalino estándar. Este enfoque no puede determinar el tipo de interacción durante la adsorción de cadmio ya que los detalles de la superficie no estaban claros y la relajación se examinó a partir de experimentos de RMN para obtener más información.

Se desconocía el papel del nitrato en la competencia de adsorción, con su mayor tamaño y forma tetraédrica. La masa atómica relativa del cadmio es de 112,40 g/mol, mientras que el plomo es más pesado y tiene un diámetro mayor (207,10 g/mol). El nitrato es relativamente pequeño, con una masa molar de 62,0049 g/mol. Con su tamaño más grande y su forma tetraédrica, el papel del nitrato en la competencia de adsorción no es fácil de describir. Los iones metálicos tienen carga positiva (2+), y el ion nitrato tiene carga negativa, pero su abundancia era el doble que la de los metales. Cada átomo de oxígeno en el nitrato lleva una nube negativa de electrones, que pueden actuar como una contrapartida del adsorbato para equilibrar el ion de cadmio positivo en la superficie, dentro de los poros o en los espacios entre los poros. Este proceso es facilitado por las moléculas de agua que imparten un efecto de solvatación para los iones negativos y positivos que giran y se difunden a lo largo de las paredes de los poros en la región del líquido superficial (Fig. 2).

Además, la superficie hidrolizada de sílice produciría grupos silanol en todas partes para hacer que todas las posibles interacciones varíen. El mecanismo propuesto por Kimmich⁴⁸ y Mattea et al.⁴⁶la llamada reorientación mediada por desplazamiento traslacional, de hecho ocurrió en este sistema. Sin embargo, este sistema es significativamente más complicado con la presencia de metales y aniones de nitrato además de moléculas de agua como solvente libre.

Debido a que las superficies de todos los materiales diferían significativamente, el material cristalino generalmente interactuaba más a través de la interacción iónica con los adsorbatos iónicos, pero ambos iones se comportaban de manera diferente. Se requiere un análisis más profundo ya que el papel del nitrato sigue sin estar claro. El yodo, por otro lado, se conecta a la superficie polar de la sílice cristalina más que la sílice amorfa o la alúmina o la mezcla de sílice y alúmina. Este fenómeno sugirió que en cada material se producían diferentes tipos de adsorción. El plomo (II) varió en cantidad en las diferentes superficies a diferencia del cadmio (II) que era poco probable en materia de magnetita

Materiales celulósicos

Los materiales celulósicos son orgánicos, diferentes de los materiales de sílice, alúmina y magnetita. Los materiales celulósicos tienden a ser no polares y, por lo tanto, fueron modificados superficialmente por acetilación. Preparada a partir de agua de coco, la nata de coco es una fibra de celulosa pura sin lignina para un material orgánico listo para usar. La apariencia de los materiales celulósicos se muestra en la Fig. 11. La Figura 11a era celulosa pura de hidrolizada nata de coco y la Fig. 11b era cuando se acetilaba la superficie de celulosa. La imagen SEM de nata de cocoBajo un aumento de 5000× mostró una estructura celulósica fibrosa (Fig. 11c). Después de la acetilación, la textura de la superficie apareció como un medio poroso con diámetros de poro diminutos (Fig. 11d). Este material es “más peludo” que los anteriores, listo para atrapar pequeñas partículas como iones de metales pesados. Como se informó anteriormente, se probó la celulosa acética como adsorbente¹⁴ como agente de reducción de gas para la remediación ambiental. Los medios porosos y las interfases gas-sólido fueron efectivos en la eliminación de gases peligrosos.

Los espectros infrarrojos de los dos tipos de celulosa se muestran en la Fig. 12. El poder de adsorción se originó a partir de los grupos funcionales en la celulosa y en las superficies de celulosa modificada. El acetato de celulosa exhibió picos infrarrojos más intensos debido a la acetilación (a aproximadamente 1750 y 1100 cm^−1 para vibraciones especÃficas de grupos éster) y más modos de vibración de carbonilo y otros grupos funcionales (Fig. 12).

Además de los amplios picos de —OH (3600—2500 cm^−1), picos de adsorción de intensidad moderada a aproximadamente 2900 cm^−1 para –C–H y 1300–1050 cm^−1 para –C–O se observaron como picos caracterÃsticos de celulosa. Después de la modificación, se observó un pico fuerte aproximadamente entre 1750 y 1710 cm.^−1 con intensidad sólida a 1732,08 cm^−1 derivados del grupo éster C=O, en combinación con picos a 1371,39 cm^−1 para C-O del mismo éster pero otros modos vibracionales. Los grupos funcionales adicionales en la superficie de la celulosa alterarían las propiedades de la superficie, incluida la adsorción de metales pesados ​​por fuerzas intermoleculares.

Los espectros infrarrojos explican indirectamente la dinámica del agua dentro de los materiales, principalmente a través de los modos vibratorios de más de un grupo vibratorio, incluidos los enlaces de hidrógeno.⁶¹. El agua y otros solventes actúan como medios líquidos entre muestras sólidas en cualquier adsorción por biomateriales. El agua también actúa como una interfaz, en la que se mejora la complejidad de adsorción. Los iones de cadmio entre las moléculas de agua y los iones de nitrato y plomo mostraron mecanismos específicos de adsorción-desorción en las interfaces orgánicas. El análisis infrarrojo de los grupos hidroxilo relacionados con el comportamiento de los iones de metales pesados ​​se discutirá hasta cierto punto. Las moléculas de agua pueden influir significativamente en la dinámica en la interfaz. Como es habitual, el pico de agua infrarrojo amplio muestra una gran cantidad de agua dentro del sistema de poros del material. La presencia de moléculas de agua puede ayudar al mecanismo de adsorción-desorción que ocurre en la superficie.

La adsorción de cadmio por las muestras de celulosa se describe en la Tabla 6 en presencia de plomo (II) como coión. Los números de adsorción de cadmio (II) mostraron consistencia con otros materiales, que son relativamente estables. Los iones de cadmio (II) permanecieron relativamente sin cambios en la celulosa pura y los iones de plomo (II) se comportaron de manera similar. Sin embargo, su adsorción aumentó en proporciones más altas en la interfase de celulosa modificada. En varias proporciones de concentración, este resultado es fascinante. La celulosa modificada tiene un carácter más polar en comparación con la celulosa pura.

Sobre celulosa pura preparada a partir de ácido hidrolizado nata de coco, la adsorción de cadmio fue relativamente estable, mientras que la adsorción de plomo fue mucho mayor y más estable. A pesar de su mayor concentración, la superficie mostró más capacidad para el plomo (II), lo que indica que el ion de plomo más grande permaneció dinámicamente en la superficie. Sin embargo, la celulosa acética redujo su capacidad para adsorber iones de cadmio y plomo en la superficie presumiblemente más polar. Esta interfase sólido-líquido logró una complejidad de superficie diferente ya que el nitrato puede adsorberse más en las cavidades mientras se separan los iones metálicos. Sin embargo, cuando se aumentó la concentración de plomo (II), su adsorción aumentó a una cantidad relativamente pequeña. La difusión del plomo (II) puede ocurrir más rápido que la del cadmio, lo que resulta en diferentes eficiencias de adsorción. Esto también puede ser la consecuencia de la dinámica del agua y los iones de nitrato hacia diferentes grupos funcionales activos formados durante el proceso de acetilación, como se ve en los espectros infrarrojos en la Fig. 12. La capa superficial proporcionó una oportunidad para que el cadmio interactúe con la superficie y otras partículas de manera diferente. La adsorción de cadmio (II) es más estable que la de plomo (II), como se ve en los iones separados por AAS. El solvente de agua debe facilitar la interacción de metales, aniones de nitrato, iones de hidrógeno y grupos hidroxilo. Todos mostraron una tendencia superdifusiva cerca de la superficie del adsorbente, como se discutió en el informe de RMN sobre medios porosos. Estas dinámicas hacen que la competencia en la superficie sea explicable cualitativamente.

Aparte del hecho de que la interacción de la superficie no es química cuando se aplican las isotermas de Langmuir y Freundlich, existe una fuerte evidencia de que la interacción de la superficie no fue la descrita por las isotermas de Langmuir y Freundlich. La Tabla 7 muestra los parámetros para ambas isotermas que son adecuados para proporcionar la información que el mecanismo no proporciona, como lo explican ambas isotermas.

Los valores de R2 ya muestran un mal orden dentro de las capas superficiales de las superficies de los poros. Sin embargo, el plomo en la superficie de la celulosa proporciona una mejor adsorción según lo descrito por sus valores R2, tanto para las isotermas de Langmuir como para las de Freundlich. Esto también es interesante ya que la adsorción aumentó cuando la concentración indicó que no se alcanzó una capacidad. Los iones de cadmio permanecen estables como si ya alcanzaran un equilibrio (Tabla 6). El acetato de celulosa tiene una superficie iónica, y los iones de plomo pueden tener tendencia a las interacciones iónicas, luego se formaron la monocapa o algunas capas de adsorción.

Se deben realizar análisis críticos para estudiar la adsorción de pequeñas partículas en las superficies debido a la mayor posibilidad de interacción. Sin embargo, solo cierta información puede obtenerse directamente mediante métodos analíticos simples. La influencia de otros iones sigue sin estar clara a menos que se realice una investigación profunda considerando muchas perspectivas. La espectroscopia infrarroja sola es insuficiente. La espectroscopia de absorción atómica puede evaluar solo los metales en sí, mientras que la complejidad en las capas superficiales solo puede examinarse indirectamente. Para esto, el ajuste teórico en las isotermas de absorción no siempre fue relevante, especialmente para los materiales de productos naturales. Hay algunas modificaciones a las ecuaciones originales de Langmuir y Freundlich con respecto a parámetros no definidos en los sistemas complejos de materiales naturales.¹⁵. El estudio adicional de los fenómenos de adsorción debe realizarse utilizando métodos experimentales sofisticados y cálculos computacionales más allá de las ecuaciones habituales para analizar las adsorciones.