Ácido tartárico como aditivo novedoso para acercarse a la retención de capacidad de alto rendimiento en baterías de iones de zinc

Entre las baterías recargables, la ZIB acuosa, debido a que posee diferentes ventajas como seguridad, rentabilidad, disponibilidad, ecología y simplicidad en la construcción, ha recibido mucha atención. Estas características han hecho que el ZIB sea considerado un candidato adecuado para diversas aplicaciones3. Con este fin, muchos científicos de todo el mundo se han centrado en las características de ZIB para mejorar su rendimiento capacitivo. La atención inicial se ha centrado en algunos aspectos generales de la tecnología de baterías, como el tipo de electrolito y las concentraciones, la geometría del electrodo y las especies modificadas en la superficie del electrodo. Afortunadamente, durante al menos las dos últimas décadas, estas características han mejorado significativamente la capacidad, la vida útil, la estabilidad eléctrica y la durabilidad del ZIB.6.

Sin embargo, se ha prestado menos atención al papel influyente de los fenómenos fisicoquímicos, que afectan a la sobretensión de las semirreacciones de los electrodos. Estas atenciones se han centrado en diferentes fenómenos5, 6. Por ejemplo, la morfología de los electrodos es vital para cambiar las vías del sistema de electrodos hacia semirreacciones anódicas/catódicas menos positivas/negativas, respectivamente. Estos factores también limitaron el desafío de la polarización a través del potencial óhmico entre celdas (infrarrojos) reducción mediante el control de la dimensión del área de la superficie del electrodo5. En consecuencia, estos fenómenos evitan que las ZIB sufran un flujo de corriente alto de choque. Sin embargo, estas características son además de la promoción de la conductividad eléctrica de los materiales de los electrodos, controlando su morfología y reduciendo la distancia entre electrodos.5, 6. En estas condiciones, por lo tanto, las grandes aplicaciones de los despolarizadores no se limitan ni a la polarización cinética ni a la reducción de la resistencia óhmica del electrolito.5. Sin embargo, para desarrollar estos sistemas, los científicos se han centrado intensamente en las especies iónicas inertes, nanoestructuras, diferentes tensioactivos (para ajustar la tensión superficial del electrolito), etc.5, 6. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se han publicado informes sobre los fenómenos durante el juego inteligente y reversible con el área de superficie activa del electrodo. Con este propósito, en esta investigación se han reportado características fantásticas de las ZIB centrándose en diferentes materiales, como se evalúa en detalle en las siguientes secciones. Cabe señalar que, debido a una mejor estabilidad química (es decir, corrosión mínima del ánodo) de cada electrodo de ánodo y cátodo dentro de la solución acuosa, condición de pH ácido moderado (4,0 ± 0,1)14, 22 ha sido seleccionado como el valor óptimo.

Acérquese a los agentes reductores de sobretensión de forma inteligente y reversible

Para introducir agentes reductores de sobrevoltaje de manera inteligente y reversible, parecían necesarias características tales como propiedades de adsorción parcial, solubilidad moderada dentro de la solución electrolítica acuosa y propiedades de intercalación preferencial en la superficie del electrodo. Para acceder a estos reactivos, se consideraron como candidatos iniciales los ácidos orgánicos cristalinos blancos.

De acuerdo con nuestras pruebas preliminares, diferentes ácidos orgánicos cristalinos blancos, como aditivos de electrolitos, fueron evaluados en la respuesta OCP (potencial de circuito abierto), de acuerdo con el procedimiento recomendado. Según los resultados, se observó una mejora significativa (~20 %) en el OCP, en comparación con el sistema de control (electrólito ZIB), así como con otros compuestos orgánicos solubles en agua como EDTA, glucosa, etc. (Fig. 2). Este fenómeno proporcionó un impacto significativo en el OCP de la batería.

Figura 2
Figura 2

Efecto de algunos aditivos externos (1.0 mol L−1) sobre ZIB durante su introducción a la mezcla de ZnSO4 (2,0 mol L−1) y agua triplemente destilada a temperatura ambiente. Los datos son el promedio de cuatro análisis repetidos. Barras de error: ± desviación estándar.

Como se muestra, se observó un OCP máximo (vs. Zn) para nuestros ácidos carboxílicos 4-6-C disponibles, como el ácido tartárico, el ácido maleico y los ácidos cítricos. En consecuencia, la solución acuosa de ácido tartárico con una concentración 1,0 molar fue seleccionada para futuros análisis. Según los resultados )Fig. 3(, efectos del ácido tartárico como aditivo electrolítico externo sobre algunos parámetros EIS (espectroscopía de impedancia electroquímica) tales como Rs (resistencia de la solución), Rdl (resistencia de doble capa), y Cdl (capacitancia de doble capa) han sido evaluados en base a las gráficas de Nyquist (Figs. 3A,B). Basado en las fórmulas reportadas en la Ref.32los valores de los parámetros estimados se muestran en los recuadros de la Fig. 3. La unidad de coordenadas se basa en el ohmio (múltiplo de cien zʹ).

figura 3
figura 3

Diagramas de Nyquist del γ-MnO2 cátodo, ánodo de zinc y agua triplemente destilada/ZnSO4 2,0 mol L−1 electrolito en el (A) ausencia y (B) presencia de ácido tartárico (1,0 mol L−1) como aditivo externo a temperatura ambiente. Recuadros: parámetros EIS calculados basados ​​en fórmulas informadas en la Ref.32.

Como se muestra claramente, se observaron reducciones significativas en el Rs y RConnecticut de la solución electrolítica durante la introducción del ácido tartárico como aditivo. Estas reducciones, por un lado, se atribuyeron a la disminución de la infrarrojos caída (potencial óhmico) de la celda, y desde el otro lado, exhibió un aumento significativo en el Kaplicación (constante de velocidad aparente) valor33que estaba en la relación inversa con la Cdl25. Por lo tanto, se produjo una mayor conductividad iónica. Entonces, para evaluar la adición de ácido tartárico en el electrolito de la batería, se determinó la conductividad iónica mediante σ = (frac)donde L era la distancia del electrodo y A el área del electrodo de acero inoxidable, y Rs como resistencia del electrolito (cabe señalar que para una mejor observación del efecto del ácido tartárico, este experimento se realizó en la distancia de 2,5 cm entre electrodos y 1 cm2 superficie de los electrodos). Según la resistencia a granel en presencia y ausencia de ácido tartárico, la conductividad iónica se obtuvo en 62,5 y 11 mS/cm, respectivamente. De acuerdo con los resultados obtenidos, se observó un aumento significativo en la conductividad iónica de los electrolitos de la batería en presencia de ácido tartárico. Esta mejora dio como resultado una disminución en la frecuencia de resonancia y, en consecuencia, una mejora en la Cdl valor. Todos estos efectos llevaron a la reducción significativa del sobrepotencial catódico de las ZIB y, en consecuencia, a la promoción de la fuerza electromotriz (mifem) de la batería de +1,44 a +1,75 V (vs. Zn). Además, la mayor estabilidad de la batería a ciclos altos (hasta al menos 7200 ciclos) reveló la presencia de un retraso significativo en la polarización de la celda durante la introducción del aditivo electrolítico. Todas estas observaciones apuntaron a los roles prácticos de estos ácidos orgánicos cristalinos blancos en el rendimiento de la batería, lo que reveló la importancia de la caracterización de estos compuestos.

Estudios electroquímicos

Voltametría cíclica (CV) curvas (Voltamograma, Fig. 4A), se obtuvieron usando el Zn/γ-MnO fabricado2 celda dentro del rango de potencial entre 1,0 y 2,0 V (frente a Zn) a una velocidad de barrido de 100,0 mV·s−1, en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo electrolítico, reveló reacciones redox similares. Esta evidencia, por lo tanto, indicó que el ácido tartárico, como aditivo electrolítico, no afectó las reacciones redox en la celda de la batería. Para mayor confianza, las dos mesetas en las curvas de carga/descarga (Fig. 4B) aprobaron el rendimiento cíclico de la batería y también mostraron mejoras significativas en comparación con las investigaciones informadas anteriormente.14, 16. Para comparar el efecto de los aditivos electrolíticos probados, se midió la capacidad de la batería en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo (Fig. 4C), que ilustra eso; la capacidad era significativamente lo suficientemente alta en comparación con la falta de aditivos. Como se muestra, al usar aditivo en el electrolito de la batería, se observó que la capacidad vs. ciclos mejoró más en comparación con la ausencia del aditivo que no exhibió una caída brusca en la curva de capacidad. Como se mencionó, la presencia de aditivos mejoró significativamente la ciclabilidad y el ciclo de vida de la batería. Con base en estos resultados, estos aditivos no solo redujeron la capacidad irreversible, sino que también protegieron el material del cátodo de la sobrecarga. Estos resultados también influyeron en algunas propiedades físicas del electrolito, como la conductividad iónica, la viscosidad y la humectabilidad al separador.

Figura 4
Figura 4

(A) Voltamogramas cíclicos, (B) capacidad vs no. de ciclos, (C) tensión frente a capacidad, y (D) retenciones de capacidad a diferentes tarifas vigentes. Condiciones: γ-MnO2 cátodo y zinc como ánodo en presencia y ausencia de ácido tartárico (1,0 mol L−1) como aditivo electrolítico. Solución electrolítica: agua triplemente destilada/ZnSO4 (2,0 mol L−1) electrolito a temperatura ambiente.

Agregar ácido tartárico como aditivo al electrolito mejoró en gran medida la entrega de una mayor capacidad en comparación con la prueba sin un aditivo de ácido tartárico. Capacidades decentes de 374 mAh g-1 se entregaron para celdas a la tasa actual de 1C, que fue mayormente (35 %) más alta que los artículos informados anteriormente2. La Figura 4D también muestra el Zn/MnO2 batería con ácido tartárico como aditivo que reveló una excelente capacidad de tasa, logrando altas capacidades de 327 y 270 mAh g−1 a 2C y 5C, respectivamente. El Zn/γ-MnO2 La batería con ácido tartárico como aditivo, por lo tanto, exhibió una excelente estabilidad de ciclo largo, con retención de alta capacidad. La Figura 4C indicó que el aditivo adoptado utilizado en este sistema era muy prometedor para acercarse a ZIB de alto rendimiento. Este fenómeno provocó tener un voltaje de operación promedio en torno a +1,46 V (vs. Zn) y una capacidad reversible de hasta 340,0 mAh g−1 (MnO2) en C/5 (durante una descarga de 5 h) en los dos ciclos iniciales. Comparado con otros informes2se consideró como una mejora notable.

Las curvas de CV revelan dos picos en torno a 1,30 y 1,60 V frente a Zn2+/Zn. Los dos picos consistentes a 1,3 y 1,4 V frente a Zn2+/Zn mostró la inserción de Zn en el γ-MnO2 huésped y la consiguiente reducción de Mn (IV) a los estados Mn (III)/Mn (II), lo que concuerda con la Ref.14,15,16,17,18,19,20. Del mismo modo, la aparición de un pico y un hombro en torno a +1,60 y +1,70 V frente a Zn2+/Zn, respectivamente, correspondieron a la extracción de Zn del γ-MnO2 el cátodo a medida que los estados Mn (III)/Mn (II) se oxidan al estado Mn (IV). Esta evidencia probablemente apuntó al comportamiento propuesto (un mecanismo) del aditivo adoptado durante la promoción de la eficiencia del ZIB modificado.

De acuerdo con las otras referencias previamente reportadas y publicadas14,15,16,17,18parcialmente, todos los tipos de MnO2 a menudo se desvanecen bruscamente en su capacidad, y es un fenómeno tradicional en muchos MnO recargables acuosos2 pilas Según los resultados obtenidos en la Fig. 4B, parece que en ausencia de ácido tartárico, Mn2+ se disuelve y el γ-MnO2 se cambió la estructura. Por otro lado, la existencia de ácido tartárico puede suprimir este proceso y fijar el Mn2+ en el γ-MnO2y en consecuencia, la interfaz del cátodo se convierte en una fase casi invariable.

Sin embargo, para evaluar más a fondo el comportamiento de ZIB antes y después de la introducción del ácido tartárico con 1,0 mol L−1 concentración, la correlación entre el logaritmo de la corriente eléctrica y la ventana de potencial (entre 1,0 y 2,0 V, frente al Zn) se trazó en función del potencial aplicado en el rango de potencial alto posible utilizando el Tafel ecuación (Fig. 5).

Figura 5
Figura 5

Gráficas de OCP y Tafel del γ-MnO2 cátodo, ánodo de zinc y agua triplemente destilada/ZnSO4 (2,0 mol L−1) electrolito en el (A) ausencia, (B) presencia de ácido tartárico (1,0 mol L−10,5 mL) como aditivo a temperatura ambiente y (C) retención de capacidad de la ZIB modificada.

La correlación entre la corriente eléctrica y el potencial eléctrico, antes (Fig. 5A) y después (Fig. 5B) de la introducción del ácido tartárico nuevamente indicó que el aditivo adoptado utilizado en este sistema era muy prometedor para la retención de capacidad y alto rendimiento. Como resultado, la capacidad de retención (Fig. 5C) de la batería después de 7200 ciclos a una tasa de 5C se estimó en 91,0%.

Basado en la pendiente, intersección de la correlación lineal, corriente neta (i0) así como el coeficiente de transferencia (α) del sistema de electrodos en presencia del aditivo de electrolito, se encontraron como 5.62 × 10–5 A y 0.56, respectivamente, considerando que estos valores se encontraron como 3.57 × 10–5 A y 0,27, respectivamente, en ausencia del aditivo electrolítico, en condiciones similares. En comparación con los valores estimados en ausencia de aditivos, estos resultados nuevamente exhibieron el papel influyente del ácido tartárico para reducir el sobrepotencial de la reacción electroquímica durante la promoción de la capacidad, la capacidad y el potencial eléctrico neto del ZIB modificado. . Efecto de mejora de la i0 (5.62 × 10–5 A) y α (0.56) también revelaron la promoción de la eficiencia del ZIB durante la introducción del aditivo.

Parece que el ácido tartárico, al aumentar la conductividad iónica del electrolito de la batería, conduce a la mejora de la corriente eléctrica en contraste con la ausencia de ácido tartárico. Por otro lado, se puede concluir que el ácido tartárico puede jugar un papel vital en la disminución del coeficiente de transferencia (α) para transferencia de carga e intercalación de iones de zinc en γ-MnO2 estructura de capas Parece que el ácido tartárico se puede adsorber sobre la superficie del electrodo y preparar un sitio activo de energía adecuado para la intercalación y desintercalación de iones. Además, cabe señalar que MnO2 es una nanopartícula cerámica que no puede reaccionar químicamente en un medio ácido.

Sin embargo, cabe señalar que, debido al obstáculo de la espectroscopia infrarroja o Raman en la observación de la interacción física, no se observaron cambios significativos en los espectros infrarrojo y/o Raman ea del ácido tartárico. Por otro lado, MnO2 es bien conocida como una cerámica inorgánica. Además, según mucha literatura, MnO2 no puede tener ninguna reacción química. Entonces, excepto el cambio en el voltaje de la superficie del electrodo como se ilustra en la Fig. 5A, B, así como la prueba BET, nos fue imposible expresar algunas otras pruebas. Por otro lado, γ-MnO2 se sintetizó en base a la literatura, y su espectro XRD coincidió completamente con los informes anteriores.

Mecanismo propuesto

Dado que γ-MnO2 es una cerámica y las cerámicas son química y electroquímicamente menos reactivas34en comparación con otros tipos de materiales, así como en base a los resultados obtenidos de Tafel diagrama, espectroscopía de impedancia electroquímica y pruebas de retención de capacidad, se usaron algunos experimentos para confirmar (proponer) el siguiente mecanismo probable. Al principio, se realizó un análisis BET y se usaron varios aditivos electrolíticos (1,0 mol L−1) en condiciones similares, como se indica claramente en la Fig. 6A, B durante los pasos de carga eléctrica. El ácido tartárico y el ácido maleico mostraron las isotermas de almacenamiento y adsorción más altas en el γ-MnO2 superficie del cátodo. Considerando que no se observaron cambios significativos entre el almacenamiento H2 y N adsorbido2 durante el proceso de descarga en condiciones similares.

Figura 6
figura 6

BET analiza diferentes aditivos de electrolitos basados ​​en el (A) H2 almacenamiento y (B) norte2 proceso de adsorción durante el paso de carga.

No se observaron cambios significativos en el espectro XPS y los patrones XRD (Fig. 1A) en presencia y ausencia de ácido tartárico. Especialmente, el XPS, debido a diferentes razones, como el espesor superficial (profundidad) muy delgado de MnO2 en la superficie del cátodo, el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) era muy ruidoso y no reproducible. En consecuencia, fue imposible probar la morfología del MnO sintetizado2 por otros métodos espectroscópicos como XPS.

Sin embargo, en la etapa inicial, parecía que la interacción entre Zn2+ y ácido tartárico, se consideró el factor responsable, pero, de acuerdo con la similitud de los patrones XRD y los espectros XPS en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo electrolítico, así como en las condiciones de carga y descarga, señaló la presencia de la interacción física, como la interacción de la superficie, que estuvo de acuerdo con los análisis BET (Fig. 6). Con base en los resultados, la adsorción/desorción secuencial del ácido tartárico en la superficie del cátodo, finalmente en los grupos funcionales polares como el hidroxilo (−OH) y el ácido carboxílico (−COOH), dio como resultado una mejora significativa de la capacitancia de doble capa, al tiempo que proporcionó un sitio activo adecuado para posarse el Zn2+ para la intercalación y reducción electroquímica de MnO2. Estos resultados mostraron la adsorción/desorción reversible e inteligente del ácido tartárico en la superficie del cátodo modificado. Por lo tanto, se puede concluir que estos ácidos fueron adsorbidos en el γ-MnO2 bordes en modo isoterma de Langmuir reversible. En consecuencia, es la causa de ampliar la capacidad de retención, y hacer un sitio adecuado en términos de energía y superficie.

Cabe mencionar que, además de la prueba BET, se realizaron EIS, polarización lineal (diagrama de Tafel) así como CV, que pueden utilizarse como prueba aceptable (comportamiento propuesto) para esta afirmación. De acuerdo con el espectro EIS, la transferencia de carga del cátodo casi se modificó hasta diez veces. Por otro lado, la mejora en la capacitancia de la doble capa después de la adición de ácido tartárico dio como resultado el acceso a un valor significativo de hasta 500 veces. Este cambio significativo se considera como otra prueba para demostrar indirectamente la adsorción reversible del ácido tartárico en la interfaz del cátodo. Además de este fenómeno, el coeficiente de transferencia de MnO2 como único criterio de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito se duplicó aproximadamente (0,56, 0,27 en presencia y ausencia de ácido tartárico, respectivamente). Todos estos resultados obtenidos afirmaron la fisisorción de ácido tartárico en la superficie del electrodo en este informe.

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